石墨烯材料/g-C3N4復(fù)合光催化劑的構(gòu)建及光催化性能研究

郭 雄，王瑞芬，安勝利，朱 杰，馬潤(rùn)東，郭瑞華

(1. 內(nèi)蒙古科技大學(xué) 材料與冶金學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014010；2. 內(nèi)蒙古先進(jìn)陶瓷材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，內(nèi)蒙古 包頭 014010)

0 引 言

全球?qū)剂夏茉葱枨蟮脑鲩L(zhǎng)是導(dǎo)致溫室氣體排放增加和空氣污染上升的主要原因。隨著大氣環(huán)境的惡劣和能源危機(jī)，發(fā)展新能源成為各國(guó)能源開(kāi)發(fā)的焦點(diǎn)[1-2]。光催化技術(shù)作為一種低成本、環(huán)境友好、可持續(xù)發(fā)展的技術(shù)在解決環(huán)境污染問(wèn)題上顯示出巨大的潛力[3]。

g-C3N4作為一種非金屬光催化劑，具有獨(dú)特的光學(xué)性能、高的化學(xué)穩(wěn)定性、易合成等特點(diǎn)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注[4-7]。但g-C3N4仍存在光催化效率低，光載流子復(fù)合率高等缺點(diǎn)，使其在實(shí)際應(yīng)用中受到較大限制[8]。研究者們?yōu)榱颂岣遟-C3N4的光催化性能，從不同的方面對(duì)其進(jìn)行改性，主要包括非金屬元素?fù)诫s、金屬元素?fù)诫s、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積﹑形貌調(diào)控和非金屬材料復(fù)合等方面[9]。其中，半導(dǎo)體復(fù)合是針對(duì)單一導(dǎo)體存在如帶隙能較大﹑不能吸收可見(jiàn)光、光生載流子復(fù)合率高等問(wèn)題，而引入另一種物質(zhì)修飾的方法[10]。本實(shí)驗(yàn)預(yù)期采用半導(dǎo)體復(fù)合的方法來(lái)的制得理想的g-C3N4基復(fù)合光催化材料。g-C3N4作為碳材料和石墨烯材料兼容性良好[11]，且有研究表明，石墨烯與半導(dǎo)體材料之間的協(xié)同作用，可以提高復(fù)合光催化劑的吸附性能，進(jìn)而增強(qiáng)催化劑的光催化活性[12]。孫曉玲等[13]通過(guò)水熱合成法制得的氮化碳/氧化石墨烯復(fù)合材料具有較大的比表面和良好的電學(xué)性能。張靜等[14]通過(guò)光催化還原法合成地還原氧化石墨烯/輻照改性氮化碳復(fù)合材料，其光催化性能和吸附性能增強(qiáng)。Ikreedeegh等[15]通過(guò)超聲輔助合成法制備出的氮化碳/氧化石墨烯復(fù)合材料的光催化性能也明顯增強(qiáng)。然而，石墨烯材料中GO相對(duì)于rGO有很多的羥基、羧基，羰基等官能基團(tuán)，它們二者分別與g-C3N4進(jìn)行復(fù)合的光催化劑性能差異的研究卻較少。本實(shí)驗(yàn)引入GO和rGO，通過(guò)一種簡(jiǎn)易的超聲制備法，分別與g-C3N4復(fù)合，得到GO/CN、rGO/CN復(fù)合光催化劑，以期提高g-C3N4對(duì)羅丹明B的吸附及光催化性能，并探究GO/CN、rGO/CN復(fù)合光催化劑在光催化過(guò)程中表現(xiàn)出的差異及原因。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

尿素(CO(NH2)2)，石墨粉，高錳酸鉀(KMnO4)，無(wú)水乙醇(C2H6O)，氯化鋇(BaCl2)，濃硫酸(H2SO4)，硼氫化鈉(NaBH4)，過(guò)氧化氫(H2O2)， 鹽酸(HCl)，溴化鉀(KBr)，羅丹明B(RhB)。所有化學(xué)試劑均為分析純級(jí)，所有用水均為二次蒸餾水。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與儀器

D8-ADVANCE型X射線衍射儀，德國(guó) Bruker公司；Sigma 300場(chǎng)發(fā)式掃描電鏡，德國(guó)卡爾蔡司公司；FT-IR 1200型傅里葉變換紅外光譜儀，臺(tái)灣斯特儀器有限公司；U-3900型紫外-可見(jiàn)漫反射光譜儀，日本日立有限公司；PCX-50C型多通道光化學(xué)反應(yīng)器，北京泊菲萊科技有限公司；UV-1900型紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海美普達(dá)儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.3.1 樣品的制備

本實(shí)驗(yàn)整體制備流程如圖1所示。采用尿素?zé)峋酆戏ê铣闪薵-C3N4取10 g尿素裝入帶蓋的Al2O3坩堝，將其放入馬弗爐中以13 ℃/min的升溫速率加熱到550 ℃，保溫240 min，得樣品記為g-C3N4。采用改進(jìn)的hummers制備 GO，其操作步驟主要分為低溫、中溫和高溫三個(gè)階段[17-18]。以硼氫化鈉(NaBH4)為還原劑，將GO還原為rGO。首先將100 mg GO加入100 mL 1 mol/L的NaOH溶液中，超聲1 h，其次在冰浴條件下加入0.2 g NaBH4，持續(xù)攪拌2 h，再轉(zhuǎn)移至80 ℃水浴中反應(yīng)2 h，所得產(chǎn)物洗滌、離心，于40℃烘干24 h，研磨備用。

采用超聲輔助合成法制備GO/CNx復(fù)合光催化劑。首先取一定量GO于燒杯中，加入30 mL酒精、40 mL水，超聲2 h，后將一定量g-C3N4加入GO懸浮液中超聲1h，后經(jīng)過(guò)濾，將所得固體置60 ℃下烘干4 h后，研磨收集，得到GO和g-C3N4質(zhì)量比分別為0.5%、1%、1.5%、2%的復(fù)合光催化劑，記為GO/CNx，x表示GO和g-C3N4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。將上述實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的GO替換為rGO，得到rGO和g-C3N4質(zhì)量比分別為0.5%、1%、1.5%、2%的復(fù)合光催化劑，標(biāo)記為rGO/CNx，x表示rGO和g-C3N4的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

1.3.2 可見(jiàn)光催化氧化RhB性能測(cè)試

將0.05 g光催化劑加入50 mL濃度為20 mg/L的RhB溶液中，在無(wú)光照條件下強(qiáng)力攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡，后置于功率為10 W，光照強(qiáng)度為260 mW/cm2的模擬太陽(yáng)光條件下進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)。每隔10 min分取4 mL左右懸浮液，在7 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心5 min，利用分光光度計(jì)測(cè)量所得上層清液在554 nm處的吸光度值。RhB的降解效率由(A0-A)/A0計(jì)算得到，其中A0是RhB溶液的初始吸光度值，A是RhB在不同時(shí)間下對(duì)應(yīng)的吸光度值。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相結(jié)構(gòu)和微觀形貌

圖2(a)和(b)是所制備樣品的XRD衍射圖，由圖2a可知，所有樣品均具有兩個(gè)明顯的衍射峰，13.0°附近的衍射峰與g-C3N4的(100)晶面對(duì)應(yīng)，27.70°附近的衍射峰與g-C3N4的(002)晶面對(duì)應(yīng)，二者相應(yīng)的晶面間距分別為0.682和0.313，是g-C3N4典型的面內(nèi)共軛芳香環(huán)堆疊結(jié)構(gòu)同時(shí)，在所有樣品的XRD譜圖中均未觀察到GO和rGO的衍射峰，這可能是因?yàn)镚O和rGO的復(fù)合量較少且分散度較高所致。對(duì)比GO/CNx和rGO/CNx系列樣品的XRD衍射圖，發(fā)現(xiàn)與純g-C3N4的XRD衍射圖相比，復(fù)合樣品的衍射峰均有變寬變矮的趨勢(shì)，這可能是復(fù)合產(chǎn)物結(jié)晶顆粒變小的緣故。由圖2(b)可知，復(fù)合樣品在27.70°附近的衍射峰有輕微的左右移動(dòng)現(xiàn)象，可能是由于片層狀GO或rGO的復(fù)合，使g-C3N4晶面間距改變所致。

FE-SEM圖可以表達(dá)樣品的微觀結(jié)構(gòu)和形貌特征。圖2(c)、(d)、(e)、(f)、(g)和(h)所示為樣品反應(yīng)物及產(chǎn)物的SEM圖。從圖中看出，無(wú)論是純g-C3N4，還是GO/CN1.5和rGO/CN1.5樣品，其形貌均呈現(xiàn)片層堆疊的塊狀結(jié)構(gòu)，整體塊狀呈疏松結(jié)構(gòu)形態(tài)。對(duì)比而言，復(fù)合光催化劑的塊體和片層都較為碎片化，呈現(xiàn)出更加豐富的孔洞結(jié)構(gòu)，復(fù)合光催化劑的片層結(jié)構(gòu)破碎較多，表面規(guī)整度下降。這可能是因?yàn)樯倭縂O或rGO的引入導(dǎo)致原g-C3N4的片層發(fā)生了碎裂，也可能是在二者進(jìn)行超聲復(fù)合時(shí)使產(chǎn)物發(fā)生了碎片化，復(fù)合產(chǎn)物結(jié)晶顆粒變小，這與樣品的XRD衍射圖分析結(jié)果一致。GO/CN1.5和rGO/CN1.5復(fù)合樣品提供更加多孔疏松的結(jié)構(gòu)，將增加其與污染物的接觸面積，從而有利于其光催化性能的提高。

圖2 不同樣品的XRD衍射圖，(a) 全譜，(b) (002)晶面衍射局部放大圖; (c,d) g-C3N4 , (e) GO, (f) rGO, (g) GO/CN1.5和(h) rGO/CN1.5的FE-SEM圖

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3(a)給出了樣品的FT-IR圖譜。對(duì)于純g-C3N4樣品，其特征吸收峰為對(duì)應(yīng)在816 cm-1處的三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)；位于1 354 cm-1處的峰，對(duì)應(yīng)于C=N的伸縮振動(dòng)峰；相對(duì)應(yīng)在3 000～3 500 cm-1處的寬峰，歸因于N-H鍵的伸縮振動(dòng)[20]。觀察得知，GO/CN、rGO/GO復(fù)合光催化劑都出現(xiàn)了g-C3N4的主要特征峰，且峰的位置沒(méi)有遷移，說(shuō)明引入GO和rGO并沒(méi)有形成新的化學(xué)鍵或者官能團(tuán)，從而導(dǎo)致各樣品的FT-IR圖譜比較一致。

如圖3(b)、(c)、(d)和(e)是樣品的XPS譜圖，圖3(b)所示的全掃描譜中純g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5均顯示出N、C、O元素，并沒(méi)有觀察到其他雜質(zhì)元素的峰，純g-C3N4樣品中的O可能來(lái)源于吸附的H2O和CO2。圖3(c)為C ls的高分辨XPS圖譜，位于284.8 eV的峰都可能是制樣時(shí)引入的C雜質(zhì)[21](C-C、C=C或C-H鍵)；位于288.3和289.3 eV的峰則歸屬于樣品中的N=C-C和N=C-O。在GO/CN1.5和rGO/CN1.5的曲線上位于286.5 eV的峰則是GO和rGO中的C-O鍵[22]，其峰強(qiáng)較弱，說(shuō)明C-O含量少。圖3(d)為N 1s的高分辨XPS圖譜，如圖所示，可擬合成4個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)C-N=C (398.8 eV) 、N-(C)3(400.3 eV) 、C-N-H(401.5 eV)，而位于404.2 eV處微弱的XPS 峰通常歸因于雜環(huán)的電荷效應(yīng)[23]，這與文獻(xiàn)報(bào)道的結(jié)果相近[24]。值得注意的是，在397.9 eV的代表C-N-C鍵未被檢測(cè)到[25-27]，這里所說(shuō)的C-N-C主要來(lái)源于N-GO和N-rGO，說(shuō)明g-C3N4分別與GO和rGO復(fù)合后，沒(méi)有新的化學(xué)鍵或者官能團(tuán)形成，這與樣品的FT-IR圖譜分析結(jié)果一致。圖3(e)為O 1s的高分辨XPS圖，531.3和532.5 eV兩處的峰歸屬于C-OH 和 C-O-C。533.4 eV處峰歸因于表面-OH團(tuán)和吸附的水[28]。

2.3 光學(xué)性能

圖4(a)和(b)給出了樣品的UV-Vis DRS吸收光譜圖。由圖4(a)和(b)可知，較之于純g-C3N4，GO/CNx和rGO/CNx在可見(jiàn)光區(qū)域均表現(xiàn)出更強(qiáng)的可見(jiàn)光吸收能力，且復(fù)合光催化材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力隨石墨烯材料含量的增加而不斷提高。對(duì)比GO/CNx和rGO/CNx兩組樣品對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力可知，rGO的可見(jiàn)光的吸收能力更強(qiáng)，主要的原因可能是rGO本身呈黑色，GO呈棕褐色，rGO比GO顏色更深，而樣品的光吸收強(qiáng)度與樣品的顏色有較好的相關(guān)性，即顏色越深，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度越大。同時(shí)，GO/CNx和rGO/CNx復(fù)合樣品的吸收帶邊波長(zhǎng)均發(fā)生了一定程度的紅移，說(shuō)明GO和rGO的復(fù)合，均可以使g-C3N4材料的禁帶寬度減小，由圖4(c)和(d)計(jì)算所得不同樣品的禁帶寬度值列于表1中。

圖3 (a)樣品的FT-IR圖譜；g-C3N4、GO/CN1.5和rGO/CN1.5的XPS譜圖，(b) 全譜，(c) C 1s，(d) N 1s，(e) O 1s

圖4 (a) GO/CNx和(b) rGO/CNx的UV-Vis譜圖；(c) GO/CNx，(d) rGO/CNx中(αhv)1/2與光能量變化關(guān)系圖

2.4 可見(jiàn)光催化性能分析

以溶液中RhB的降解程度來(lái)評(píng)價(jià)樣品的光催化活性，實(shí)驗(yàn)分暗處吸附和光催化降解兩部分。如圖5(a)和(b)所示，所有樣品在無(wú)光條件下進(jìn)行30 min吸附，對(duì)RhB吸附能力rGO/CNx>GO/CNx>g-C3N4，最強(qiáng)的rGO/CN2其吸附率可達(dá)64.79%，是純g-C3N4的5.2倍。原因可能是rGO/CNx樣品的可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度越大，這與前面UV-Vis DRS測(cè)試所得的結(jié)果一致。也可能是由于rGO/CNx表面更加多空疏松而提供的大表面積所致，這與前面SEM測(cè)試所得的結(jié)果一致。經(jīng)過(guò)40 min的可見(jiàn)光降解，所有催化劑的降解率都達(dá)到93%以上。其中，GO/CN1.5復(fù)合光催化劑的光催化速率最快，在光照10 min后光降解率達(dá)到了83.04%，為相同條件下g-C3N4降解率的1.44倍。樣品的光催化降解符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，以方程(1)進(jìn)行擬合[29]，圖5(c)和(d)為光降解階段的動(dòng)力學(xué)擬合曲線，將吸附平衡后溶液的吸光度值記為A0，斜率k即為表觀一級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)，擬合所得數(shù)據(jù)列于表1中。從表1數(shù)據(jù)中可以看出，所有數(shù)據(jù)擬合回歸系數(shù)k均在0.85以上，反應(yīng)速率的順序?yàn)椋篏O/CN1.5>GO/CN0.5>rGO/CN1>rGO/CN0.5>rGO/CN1.5>GO/CN1>g-C3N4>rGO/CN2>GO/CN2。

ln(A0/A)=kt+constant

(1)

圖5 (a)GO/CNx和(b)rGO/CNx對(duì)RhB降解率隨時(shí)間變化圖；(c)GO/CNx和(d)rGO/CNx降解動(dòng)力學(xué)擬合圖;(e)GO/CN的反應(yīng)機(jī)理圖;(f)GO/CN1.5樣品循環(huán)降解RhB圖

光催化性能總體呈隨GO和rGO含量的增加光催化效率先增加后降低的趨勢(shì)。其原因可能為：GO和rGO提供的大比表面積和其表面官能團(tuán)的存在，以及復(fù)合材料呈現(xiàn)的更加豐富孔洞結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的優(yōu)異吸附能力，且GO/CNx和GO/CNx材料優(yōu)異的可見(jiàn)光吸收能力，可以增加材料與RhB的有效接觸和電子的有效傳輸，從而使光催化性能增強(qiáng)。而后面光催化效率降低的原因?yàn)镚O和rGO在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)具有很高的光吸收度，當(dāng)GO和rGO含量過(guò)高時(shí)，其將吸收大部分的可見(jiàn)光，使g-C3N4形成了嚴(yán)重的“光屏藏”現(xiàn)象[30]。

為了探究GO/CN樣品的光催化穩(wěn)定性，選取了光催化性能最好的GO/CN1.5樣品進(jìn)行5次循環(huán)測(cè)試，如圖5(f)所示。在5組循環(huán)測(cè)試實(shí)驗(yàn)中，樣品在暗反應(yīng)30 min過(guò)后的吸附率都達(dá)到14%以上，光照60 min后，降解率均能達(dá)到96%以上，說(shuō)明GO/CN光催化劑具有良好的光催化穩(wěn)定性，可以循環(huán)使用。

表1 樣品的禁帶寬度Eg、反應(yīng)速率常數(shù)K和相關(guān)系數(shù)R2

3 結(jié) 論

采用超聲輔助合成法制備了g-C3N4與氧化石墨烯、還原氧化石墨烯復(fù)合光催化材料GO/CN和rGO/CN，復(fù)合材料均具有與g-C3N4相同的相結(jié)構(gòu)和更加連通的多孔結(jié)構(gòu)，GO/CN和rGO/CN在可見(jiàn)光區(qū)具有更強(qiáng)的光吸收能力且具有更窄的禁帶寬度。光催化實(shí)驗(yàn)表明，GO/CN和rGO/CN復(fù)合光催化劑均表現(xiàn)出更加優(yōu)異的吸附性能和光催化降解性能。在實(shí)驗(yàn)中，rGO/CN2對(duì)RhB的吸附能力最強(qiáng)，30min時(shí)吸附率為64.79%，是同等條件下g-C3N4的5.2倍。其原因歸結(jié)為rGO/CN2樣品顏色深，可見(jiàn)光吸收強(qiáng)度大以及增加的多孔結(jié)構(gòu)。GO/CN1.5光催化活性最強(qiáng)，可見(jiàn)光條件下催化反應(yīng)速率常數(shù)為9.108×10-2min-1，10 min時(shí)對(duì)RhB的降解率達(dá)到86.34%，為同等條件下g-C3N4的1.5倍，GO/CN和rGO/GO良好的光催化性能一方面源于其更強(qiáng)的吸附能力提供的多活性位點(diǎn)，另一方面原因主要來(lái)源于其對(duì)可見(jiàn)光的有效吸收和禁帶寬度的進(jìn)一步降低。