鐵電極化內(nèi)建電場(chǎng)作用下半導(dǎo)體光催化性能研究

王振慧，陳小雨，唐 博，郭致昂，趙夷雯，楊 森，范保艷，邢 安，劉曉燕

(重慶科技學(xué)院 冶金與材料工程學(xué)院，納微復(fù)合材料重慶市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，重慶 401331)

0 引 言

半導(dǎo)體光催化技術(shù)作為一種綠色節(jié)能的新技術(shù)，在凈化污染物、物質(zhì)合成和轉(zhuǎn)化等方面具有廣闊的應(yīng)用前景[1-3]。光照時(shí)半導(dǎo)體吸收光子能量產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，分離并遷移至半導(dǎo)體表面參與光催化反應(yīng)[4]。傳統(tǒng)半導(dǎo)體光催化材料(氧化鋅(ZnO)[5-6]、二氧化鈦(TiO2)[7-8]等)普遍存在光生電子-空穴對(duì)復(fù)合率高、光響應(yīng)范圍窄的問題，限制了光催化技術(shù)的應(yīng)用，因此開發(fā)新型高效的光催化材料成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[9-11]。

鐵電材料具有優(yōu)異的鐵電、壓電、熱釋電等性能，被廣泛應(yīng)用于催化領(lǐng)域[12-15]。Liu等[14]采用水熱法制備核殼異質(zhì)結(jié)構(gòu)BaTiO3-TiO2光催化劑，其最佳光催化降解效率可達(dá)純TiO2納米顆粒的1.8倍。此外，Liu等[15]采用水解沉淀法制備具有核殼結(jié)構(gòu)的p-n異質(zhì)結(jié)BiFeO3@TiO2光催化劑，當(dāng)BiFeO3與TiO2質(zhì)量比為1:1時(shí)，表現(xiàn)出較高的光催化活性。光催化活性的增強(qiáng)源于鐵電材料(BaTiO3、BiFeO3)自發(fā)極化產(chǎn)生的極化內(nèi)建電場(chǎng)促進(jìn)了光生電子-空穴對(duì)的分離與定向遷移，增加了參與光催化反應(yīng)的電子和空穴數(shù)目。由于鐵電材料晶格中的正負(fù)電荷中心不重合而產(chǎn)生電偶極矩，在一定溫度范圍內(nèi)無外加電場(chǎng)作用亦能產(chǎn)生自發(fā)極化，且極化方向受外電場(chǎng)方向控制[16-18]。鈮酸鋰(LiNbO3)晶體是目前已知自發(fā)極化強(qiáng)度最大(室溫下約P=75 μC/cm2)、居里溫度最高(Tc=1 140 ℃)的鐵電材料[19]。室溫下，LiNbO3晶體處于鐵電相，Li和Nb沿c軸發(fā)生一定偏移，從而形成沿c軸方向的自發(fā)極化，在大于矯頑場(chǎng)(Ec=21 kV/mm)的外電場(chǎng)作用下，其自發(fā)極化發(fā)生反轉(zhuǎn)[20-22]。垂直于c軸的晶體內(nèi)表面兩側(cè)存在大量電性相反的極化束縛電荷，極化束縛電荷帶正電的表面為正極化面(+Z面)，反之為負(fù)極化面(-Z面)。因此，LiNbO3晶體表面呈現(xiàn)較強(qiáng)電性能，可作為功能性基底材料[23-25]。

Ag2O作為一種重要的窄帶隙(Eg=1.2 eV)半導(dǎo)體光催化劑，因其優(yōu)異的可見光響應(yīng)能力，在去除廢水有機(jī)污染物方面具有廣闊的應(yīng)用前景[26-29]。Shao[28]等采用水熱法制備Ag2O/WO3光催化劑，其最佳光催化降解效率可達(dá)純WO3的3倍。Deng等[29]采用低溫水熱法制備Ag/Ag2O/TiO2光催化劑，其光催化降解效率顯著優(yōu)于多孔TiO2納米顆粒和商用TiO2顆粒，光照20 min后染料幾乎全部降解。此外，CdS作為另一種典型的窄帶隙(Eg=2.4 eV)半導(dǎo)體光催化劑，因其成本低、非稀有金屬的優(yōu)點(diǎn)在光催化制氫和催化降解等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[30-31]。Hu等[30]采用沉淀法制備CdS/K2La2Ti3O10光催化劑，當(dāng)CdS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，相比于純K2La2Ti3O10表現(xiàn)出更高的光催化活性。Wang等[31]采用溶膠凝膠法制備CdS/UCNPs/SiO2/TiO2光催化劑，與純UCNPs相比，其催化效果顯著提高，光照20 min后，染料光催化降解效率達(dá)90%。

本文選擇兩組LiNbO3單晶片，正極化面朝上(LiNbO3(+Z))和負(fù)極化面朝上(LiNbO3(-Z))作為功能性基底，載玻片作為對(duì)照組基底，采用物理分散法將Ag2O和CdS納米顆粒負(fù)載于不同基底表面，選擇羅丹明B作為代表性有機(jī)污染物，研究鐵電極化內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)Ag2O和CdS光催化降解性能的影響機(jī)制。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

本實(shí)驗(yàn)所使用的化學(xué)試劑及基底材料如下：硝酸銀(分析純，成都市科龍化工試劑廠)；氫氧化鈉(分析純，川東化工)；乙酸鎘(分析純，亭新化工)；硫代乙酰(分析純，亭新化工)；乙二胺(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；水合肼(分析純，亭新化工)；全氟化樹脂(5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，上海笛柏生物科技有限公司)；聚乙烯醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；無水乙醇(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；丙酮(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；羅丹明B(分析純，成都市科隆化學(xué)品有限公司)；鈮酸鋰單晶片(YAMAJU CERAMICS CO., LTD. JAPAN)和載玻片(鹽城市飛舟玻璃有限公司)，尺寸為1.5 cm × 1.5 cm × 0.1 cm。

1.2 樣品制備

1.2.1 Ag2O納米顆粒的制備

采用濕化學(xué)法制備Ag2O納米顆粒。首先，將0.17 g的AgNO3粉末溶解于100 mL去離子水中，配制0.01 mol/L AgNO3溶液。再向AgNO3溶液中緩慢加入2 mL NaOH溶液(2 mol/L)，收集形成的沉淀物，用去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次后干燥，制得Ag2O納米顆粒。

1.2.2 Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass的制備

首先將LiNbO3和載玻片依次用丙酮、乙醇和去離子水超聲清洗10 min以去除表面污染物，氮?dú)獯蹈蓚溆谩ｋS后稱取0.05 mg Ag2O粉末在1 mL的去離子水中超聲分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，靜置避光干燥。為避免Ag2O脫落，采用旋涂法將80 μL全氟化樹脂旋涂于樣品表面，避光干燥后制得Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)和Ag2O/glass。

1.2.3 CdS納米顆粒的制備

采用水熱法制備CdS納米顆粒。首先向30 mL的乙二胺(EDA)溶液中，加入0.266 g的乙酸鎘(C2H4CdO2)與0.150 g硫代乙酰胺(TAA)，攪拌均勻后加入5 mL水合肼溶液，再次攪拌后放入反應(yīng)釜中，120 ℃下保溫16 h后取出。產(chǎn)物經(jīng)去離子水和無水乙醇洗滌數(shù)次，在60 ℃下干燥6 h后制得CdS納米顆粒。

1.2.4 CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass的制備

首先稱取0.05 mg CdS粉末在1 mL的聚乙烯醇(PVA)水溶液(0.2 g PVA+10 mL去離子水)中超聲分散30 min，取120 μL分散液迅速滴加到清洗后的基底表面，靜置避光干燥后，置于馬弗爐內(nèi)以2 ℃/min升溫速率升溫至500 ℃后保溫2 h。取80 μL全氟化樹脂旋涂于樣品表面，避光干燥后制得CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass。

1.3 形貌及物相表征

采用X射線衍射儀(XRD，Smartlab-9，日本理學(xué))對(duì)催化劑進(jìn)行物相分析，測(cè)試條件為：Cu靶Kα射線，X射線管電壓為45 kV，管電流為200 mA，掃描速率為5 °/min，掃描范圍為20° ～ 80°。采用光學(xué)顯微鏡(OM，Eclipse80i，尼康)觀察基底表面納米顆粒的分布。

1.4 光催化活性檢測(cè)

采用帶濾光片(AM 1.5G，北京賽凡光電)的300 W氙氣燈(7-IV100S，北京賽凡光電)作為模擬太陽(yáng)光源，設(shè)定光源距離反應(yīng)液面10 cm，通過對(duì)有機(jī)染料羅丹明B(RhB，15 mg/L)進(jìn)行可見光催化降解來檢測(cè)光催化劑的催化活性。本研究以Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、CdS/LiNbO3(+Z)和CdS/LiNbO3(-Z)作為實(shí)驗(yàn)樣品，Ag2O/glass和CdS/glass作為對(duì)照樣品，通過對(duì)比在相同實(shí)驗(yàn)條件下RhB的光催化降解效率，研究鐵電極化內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)Ag2O和CdS光催化活性的影響。如圖1所示，將實(shí)驗(yàn)樣品放置在特制樣品臺(tái)上(避免轉(zhuǎn)子摩擦導(dǎo)致負(fù)載顆粒脫落)，然后放入燒杯中加入15 mL的15 mg/L RhB溶液，避光攪拌30 min以達(dá)到吸附-脫附平衡。接著將溶液移至模擬太陽(yáng)光下繼續(xù)攪拌，分別在第0、15、30、45、60 min各取3 mL溶液，離心5 min后取上層清液。最后采用紫外-可見分光光度計(jì)(UV-vis，T10，北京普析)測(cè)試RhB溶液在300 ～ 700 nm的吸收光譜，記錄其在554 nm處的最大吸光度，對(duì)照組樣品實(shí)驗(yàn)步驟與上述相同。RhB的降解效率(η)由式(1)可得：

η=(1-At/A0)×100%

(1)

式中，A0和At分別為RhB溶液的初始吸光度和反應(yīng)t時(shí)的吸光度。

圖1 光催化裝置示意圖

2 結(jié)果與討論

2.1 半導(dǎo)體/鐵電復(fù)合材料的物相與形貌表征

圖2為Ag2O/LiNbO3、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3和CdS/glass的XRD圖譜。如圖2(a)、(b)所示，在32.9°、38.3°和55.1°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于Ag2O(PDF#41-1104)的(111)、(200)和(220)晶面，在38.9°和73.8°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于LiNbO3(PDF#20-0631)的(110)和(220)晶面，表明Ag2O納米顆粒成功負(fù)載于LiNbO3基底表面。如圖2(c)、(d)所示，在24.8°、28.2°和43.6°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于CdS(PDF#No.43-0985)中的(100)、(101)和(110)晶面，在38.9°和73.8°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于LiNbO3的(110)和(220)晶面，表明CdS納米顆粒成功負(fù)載于LiNbO3基底表面。

圖2 (a)Ag2O/LiNbO3、(b)Ag2O/glass、(c)CdS/LiNbO3和(d)CdS/glass的XRD圖譜

圖3 (a，b)Ag2O、(c，d)CdS納米顆粒分散在LiNbO3基底表面的光學(xué)顯微鏡成像圖，(a，c)旋涂樹脂前，(b，d)旋涂樹脂后

圖3為Ag2O、CdS納米顆粒分散在LiNbO3基底表面的光學(xué)顯微鏡成像圖，圖3(a)、(c)為旋涂樹脂前的成像圖，圖3(b)、(d)為旋涂樹脂后的成像圖。由圖可知，Ag2O、CdS納米顆粒成功分散在LiNbO3基底表面，且旋涂樹脂對(duì)納米顆粒及其分散性影響不大。

2.2 半導(dǎo)體/鐵電復(fù)合材料的光催化性能測(cè)試

圖4(a)～(c)和(e)～(g)分別為Ag2O/LiNbO3(+Z)、Ag2O/LiNbO3(-Z)、Ag2O/glass、CdS/LiNbO3(+Z)、CdS/LiNbO3(-Z)和CdS/glass在可見光照下降解RhB的紫外可見光吸收光譜圖。圖4(d)和(h)分別為不同基底表面的Ag2O、CdS對(duì)RhB的可見光催化降解效果圖。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ag2O和CdS納米顆粒在不同基底表面的光催化活性依次表現(xiàn)為L(zhǎng)iNbO3(+Z)>glass>LiNbO3(-Z)，在相同基底表面Ag2O比CdS表現(xiàn)出更優(yōu)的光催化活性。

圖4 (a)Ag2O/LiNbO3(+Z)、(b)Ag2O/LiNbO3(-Z)、(c)Ag2O/glass、(e)CdS/LiNbO3(+Z)、(f)CdS/LiNbO3(-Z)和(g)CdS/glass在可見光照下降解RhB的紫外可見光吸收光譜圖，不同基底表面的(d)Ag2O、(h)CdS對(duì)RhB的可見光催化降解效果圖

2.3 半導(dǎo)體/鐵電復(fù)合材料的光催化機(jī)理分析

3 結(jié) 論

本文總結(jié)了鐵電LiNbO3極化內(nèi)建電場(chǎng)對(duì)半導(dǎo)體(Ag2O、CdS)光催化降解性能的影響。LiNbO3自發(fā)極化在半導(dǎo)體/鐵電界面處形成的極化內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)半導(dǎo)體中光生載流子分離并促使光生空穴或電子遷移至半導(dǎo)體顆粒表面參與光催化降解反應(yīng)。玻璃基底無自發(fā)極化特性，負(fù)載于玻璃基底表面的半導(dǎo)體納米顆粒中光生電子和空穴在遷移過程中易發(fā)生復(fù)合。參與光催化降解反應(yīng)的活性基團(tuán)中光生空穴起主要降解作用，因此得出以下結(jié)論：

(1)同一種半導(dǎo)體納米顆粒在不同基底表面的光催化活性依次表現(xiàn)為L(zhǎng)iNbO3(+Z) > glass > LiNbO3(-Z)。

(2)在相同基底表面，由于半導(dǎo)體帶隙差異，Ag2O比CdS表現(xiàn)出更優(yōu)的光催化活性。