Ag-ZnO納米材料的制備及其催化還原4-NP性能研究

趙婭敏，劉 倩，張沛春，孫樂兵，劉夢(mèng)實(shí)

(1. 西北民族大學(xué) 化工學(xué)院， 蘭州 730030； 2. 環(huán)境友好復(fù)合材料國家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730030；3. 甘肅省高校環(huán)境友好復(fù)合材料及生物質(zhì)利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 蘭州 730030；4. 甘肅省生物質(zhì)功能復(fù)合材料工程研究中心， 蘭州 730030)

0 引 言

化學(xué)工業(yè)的發(fā)展大多依靠芳香族硝基化合物，近年來，由于化學(xué)工業(yè)的蓬勃發(fā)展，芳香族硝基化合物對(duì)環(huán)境的危害愈加嚴(yán)重，從而引起了人們的廣泛關(guān)注。在芳香族硝基化合物中，以對(duì)硝基苯酚(4-NP)最為典型[1]，其具有毒性、致癌性，且在水中穩(wěn)定性強(qiáng)，降解速率慢，危害人體及生物體健康[2-3]。目前，去除水環(huán)境中4-NP的方法有很多，包括吸附法[4]、光催化法[5]、微生物降解法[6]、電化學(xué)處理法[7]和化學(xué)氧化法[8]等。然而，這些常規(guī)方法大多費(fèi)時(shí)費(fèi)力，需要大量有毒溶劑和嚴(yán)格的操作條件，并且會(huì)產(chǎn)生二次副產(chǎn)物，而且操作成本極高。目前，最簡單且綠色經(jīng)濟(jì)去除水中4-NP的方法是，將4-NP催化還原為對(duì)氨基苯酚(4-AP)，產(chǎn)物4-AP不僅無毒，而且是藥物、化妝品、顏料等產(chǎn)品合成的重要中間體[9-10]。但由于反應(yīng)動(dòng)力學(xué)勢(shì)壘較高，在沒有催化劑的情況下，4-NP很難進(jìn)行還原[11-13]。因此，近年來高效、環(huán)保、可重復(fù)使用的催化劑受到了研究者的極大關(guān)注。納米材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)如超細(xì)的尺寸、比表面積大、高催化活性等引起大家的注意[14]。到目前為止，人們已經(jīng)使用不同的金屬納米顆粒如金、鉑等制成納米復(fù)合材料，該材料用于催化4-NP的還原反應(yīng)具有良好的催化活性，但昂貴的成本、難以被回收限制了其在工業(yè)層面的應(yīng)用[15-16]。為了降低生產(chǎn)成本，近年來，以相對(duì)廉價(jià)的金屬銀等制備的金屬納米顆粒得到關(guān)注并研究[17-19]。

本文采用簡易水熱法一步合成了新型催化劑Ag-ZnO納米材料，該方法具有快速、廉價(jià)、操作簡便、不需要表面活性劑和氣體保護(hù)等優(yōu)點(diǎn)。通過掃描電子顯微鏡(SEM)、能譜分析(XPS)、X射線衍射(XRD)和紫外-可見吸收光譜(UV)等表征手段，證實(shí)了Ag-ZnO納米材料的可功能化。將所合成的納米催化劑應(yīng)用于4-NP催化還原生成4-AP，結(jié)果表明，該催化劑在8 min內(nèi)表現(xiàn)出良好的催化活性，且具有良好的重復(fù)使用性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O，99%，上海晶純生化科技股份有限公司)；硫酸銀(Ag2SO4，98%，上海晶純生化科技股份有限公司)；六亞甲基四胺(C6H12N4，98%，上海晶純生化科技股份有限公司)；對(duì)硝基苯酚(4-NP，99%，天津市凱信化學(xué)工業(yè)有限公司)；硼氫化鈉(NaBH4，99%，上海晶純生化科技股份有限公司)；其余化學(xué)試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為超純水。

儀器：JSM-5600LV型掃描電子顯微鏡(日本，電子光學(xué)公司)；X射線衍射儀(荷蘭，帕科公司)；紫外-可見分光光度計(jì)(美國，熱電公司)；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱DGG-9023A(上海，森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司)。

1.2 Ag-ZnO納米催化劑的制備

將40 mL 0.1 mol/l的Zn(NO3)2·6H2O溶液和40 mL 0.05 mol/l的Ag2SO4溶液混合均勻，然后加入20 mL 0.1 mol/l的C6H12N4(HMTA)溶液攪拌30 min。在生成的溶液中加入NH4OH調(diào)節(jié)pH值為11，然后攪拌30 min。將得到的溶液倒入聚四氟乙烯襯底的高壓反應(yīng)釜中，在不同溫度下(120 ，140 和160 ℃)下保持6 h后，過濾，沉淀用去離子水和乙醇徹底洗滌后于60 ℃下干燥3 h，得到的產(chǎn)物即為Ag-ZnO納米催化劑。圖1為Ag-ZnO納米材料的制備示意圖。

圖1 Ag-ZnO納米材料的制備示意圖

1.3 Ag-ZnO納米材料催化性能研究

將5 mL 0.04 mmol/l的NaBH4溶液加入到5 mL 0.1 mmol/l的4-NP溶液中搖勻，然后向混合溶液中加入Ag-ZnO納米催化劑引發(fā)反應(yīng)，通過紫外-可見分光光度計(jì)測定250～550 nm波長范圍內(nèi)的吸收峰來監(jiān)測還原過程。收集反應(yīng)后的催化劑，用去離子水洗滌，于60 ℃干燥后用于下一次循環(huán)，以評(píng)價(jià)Ag-ZnO納米催化劑的重復(fù)使用性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡分析不同條件制得的Ag-ZnO納米材料的形貌進(jìn)行分析，結(jié)果見圖2。圖2(a)-(c)分別是水熱溫度為120 ，140 和160 ℃下制得的Ag-ZnO納米材料的SEM圖。由圖中可以清晰地看出，當(dāng)反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)材料呈花朵狀，生長密度很高，納米花朵由多個(gè)納米片組成。圖2(d)為水熱溫度160 ℃時(shí)未摻Ag的ZnO納米材料的SEM圖，與圖2(c) 對(duì)比，可明顯看出在圖2(c)納米片表面呈現(xiàn)出許多Ag NPs，可以證明Ag NPs在反應(yīng)溫度為160 ℃時(shí)被成功摻雜。

圖2 不同溫度下制備的Ag-ZnO材料的SEM圖譜：(a)120 ℃；(b)140 ℃；(c)160 ℃；(d)160 ℃下制備的ZnO材料的SEM圖譜

2.2 XRD分析

利用X射線衍射儀對(duì)制備的納米材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶面和物相進(jìn)行表征。圖3為摻銀氧化鋅納米材料的X-射線衍射圖譜。衍射圖中有幾個(gè)清晰的衍射峰，這些衍射峰與ZnO密切相關(guān)。在2θ=31.7°，34.4°，36.3°，47.5°，56.6°，62.9°，66.4°，68.0°，69.1°，72.6°和77.0°處的衍射峰分別歸屬于ZnO的不同衍射面。所有觀察到的衍射峰都與JCPDS卡片編號(hào)36-1451和文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)ZnO相一致[20]。在2θ=38.1°，44.3°，64.4°和77.5°處出現(xiàn)了另外4個(gè)衍射峰，分別歸屬于Ag(111)、(200)、(220)和(311)衍射面，表現(xiàn)出銀面心立方(fcc)晶體結(jié)構(gòu)。觀察到的Ag峰與文獻(xiàn)報(bào)道和JCPDS數(shù)據(jù)卡編號(hào)04-0783一致[21-22]。

圖3 Ag-ZnO和ZnO材料的XRD圖譜

2.3 XPS分析

用X射線光電子能譜對(duì)Ag-ZnO納米材料的元素組成和表面電子態(tài)進(jìn)行表征。如圖4(a)所示，XPS全譜證明了Zn、O、Ag和C元素的存在。在高分辨率的Ag 3d XPS圖譜(圖4(b))中，在373.9 和367.88 eV處出現(xiàn)雙重結(jié)合能，分別與Ag 3d3/2和Ag 3d5/2自旋分裂有關(guān)。結(jié)合能為367.88 eV的Ag 3d5/2的存在于金屬Ag有關(guān)，該值接近于Ag+的結(jié)合能(367.9 eV)，表明了納米材料中Ag+的存在[23]。圖4(c)顯示了高分辨的Zn 2p XPS圖譜，表明在1 045.1 和1 022.1 eV處出現(xiàn)了雙重結(jié)合能，分別對(duì)應(yīng)于Zn 2p1/2和Zn 2p3/2自旋分裂。對(duì)于Ag-ZnO納米材料來說，Zn 2p1/2和Zn 2p3/2峰的自旋分裂差為23 eV，接近于ZnO中的Zn2+[24]。

圖4 Ag-ZnO納米材料的XPS圖譜：(a)全譜； (b)Ag 3d精細(xì)譜； (c)Zn 2p精細(xì)譜

2.4 催化性能分析

以4-NP還原生成4-AP的反應(yīng)對(duì)Ag-ZnO納米材料的催化性能進(jìn)行研究，還原過程中，加入過量NaBH4作還原劑提供H+。如圖5(a)所示，常溫下，4-NP溶液加入NaBH4后，顏色由淡黃色轉(zhuǎn)為深黃色，且紫外特征吸收峰由317 nm立即轉(zhuǎn)移至400 nm處，主要是由于在堿性條件下生成大量的對(duì)硝基苯酚離子所導(dǎo)致。當(dāng)向4-NP和NaBH4混合液中加入Ag-ZnO納米催化劑后，混合液顏色逐漸變?yōu)闊o色，且通過紫外-可見分光光度計(jì)測得400 nm處的吸收峰逐漸降低，300 nm處出現(xiàn)了4-AP的吸收峰，說明4-NP逐漸被還原生成了4-AP。

圖5 (a)4-NP還原過程各階段圖片；(b)不同溫度制得的Ag-ZnO納米催化劑的動(dòng)力學(xué)曲線；(c-e)160 ，140 以及120 ℃下制得的Ag-ZnO納米催化劑催化還原4-NP生成4-AP紫外-可見光圖譜

由于本實(shí)驗(yàn)中使用過量的NaBH4，4-NP的催化還原反應(yīng)遵循位移計(jì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[25]。因此，4-NP還原的動(dòng)力學(xué)可由下列線性方程表示：

(1)

式中：k為表觀速率常數(shù)(min-1)；t為催化反應(yīng)時(shí)間(min)；Ct為當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)4-NP的濃度(mol/L)；C0為初始反應(yīng)時(shí)4-NP的濃度(mol/L)；At為t時(shí)刻時(shí)4-NP在400 nm處的紫外-可見吸收峰值；A0為初始時(shí)刻時(shí)4-NP在400 nm處的紫外-可見吸收峰值。

圖5(b)為4-NP降解過程中的動(dòng)力學(xué)曲線，結(jié)果能夠很好的符合偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。分析數(shù)據(jù)可知，以160 ℃下制得的Ag-ZnO納米材料催化4-NP還原時(shí)，催化速率為0.668 min-1，遠(yuǎn)高于140 ℃(0.162 min-1)和120 ℃(0.051 min-1)下制備的Ag-ZnO。結(jié)合SEM以及圖5(b-e)分析，可知160 ℃為材料制備的最佳溫度，并且在8 min內(nèi)催化4-NP還原反應(yīng)完成。

圖6為不同材料8 min內(nèi)還原4-NP的紫外-可見光圖譜。分析可知，只加入過量NaBH4、ZnO或Ag-ZnO并不能將4-NP還原；在NaBH4存在情況下，ZnO的催化效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如Ag-ZnO。結(jié)合SEM分析證明Ag成功的摻雜在ZnO納米片上，生成的復(fù)合材料有很好的催化效果。

圖6 不同材料8 min內(nèi)還原4-NP的紫外-可見光圖譜

2.5 循環(huán)穩(wěn)定性

除了催化活性，催化劑的循環(huán)使用壽命對(duì)其工業(yè)化和商業(yè)化也是極為重要的。在4-NP還原實(shí)驗(yàn)中，以5 mg Ag-ZnO納米材料為催化劑，催化反應(yīng)完成后收集催化劑，用去離子水洗凈烘干后用于下一次循環(huán)使用。每次循環(huán)實(shí)驗(yàn)時(shí)，固定在8 min取樣，進(jìn)行紫外-可見光分析其吸光度，并計(jì)算4-NP轉(zhuǎn)換率，整理數(shù)據(jù)作Ag-ZnO納米催化劑在4-NP還原反應(yīng)中的循環(huán)使用性能圖(圖7)。由圖可以明顯看出，在第五個(gè)循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，催化劑仍保持較高(約90%)的催化活性。因

圖7 Ag-ZnO納米材料在4-NP還原反應(yīng)中的循環(huán)使用性能圖

此可以證明該納米材料的催化循環(huán)穩(wěn)定性較好，循環(huán)使用壽命較長。

4-NP的降解率通過下列公式進(jìn)行計(jì)算：

降解率=(1-At/A0)×100%

(2)

式中：A0為初始狀態(tài)lmax處的吸光度A；At為t時(shí)刻lmax處的吸光度A。

3 結(jié) 論

采用簡易水熱法合成了Ag-ZnO納米材料，反應(yīng)最佳溫度為160 ℃，并用不同表征手段對(duì)其進(jìn)行了詳細(xì)表征。以合成的納米材料為催化劑，在NaBH4存在的條件下，用于4-NP還原生成4-AP的反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所制備的Ag-ZnO納米催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，在8 min內(nèi)催化效率高達(dá)約99.5%，且在第5次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中，催化效率仍在90%左右，具有良好的重復(fù)使用性。