鐵摻雜二硫化鉬納米片作為高效的雙功能電解水催化劑

丁仕久，劉 亮，劉培濤，馮愛玲

(寶雞文理學(xué)院 物理與光電技術(shù)學(xué)院，陜西 寶雞 721016)

0 引 言

由于化石燃料的過度消耗導(dǎo)致了全球氣候變暖和環(huán)境污染，人們越來越重視對可再生能源的研究，這使得可再生能源載體(如氫氣)的開發(fā)最近取得了長足的進(jìn)展[1]。和依賴化石能源的工業(yè)制氫技術(shù)(例如甲烷重整、水煤氣法等)相比，電解水制氫更加高效、環(huán)保[2]。水的電解主要涉及到兩個半反應(yīng)(HER和OER)，如果能用高效的催化體系打破強(qiáng)的氧-氫鍵，則是一種理想的制氫和制氧方法[3]。貴金屬衍生的Pt/C和Ir/C分別是HER和OER的高效催化劑[4-6]。然而，貴金屬的稀缺性和高昂的成本限制了其大規(guī)模應(yīng)用，所以最近廣泛研究的重點(diǎn)是尋找性能良好且儲量豐富的催化劑，以取代昂貴和稀有的貴金屬催化劑。最近的研究表明，基于非貴金屬硫化物的功能納米材料是一種潛在的可以替代貴金屬電催化劑的材料，其中最具代表性且性價比高的替代品是MoS2基催化劑[7-9]。盡管塊體MoS2的HER性能并不理想，但剝離形成二維MoS2納米片后電催化性能則顯著增強(qiáng)。在2018年，Liu的團(tuán)隊(duì)就成功在MoS2納米片中摻雜Zn元素，激活了MoS2的活性基面，極大地提高了MoS2的HER催化活性[10]。然而此類研究工作大多數(shù)都集中在HER或OER半反應(yīng)的單功能電催化劑的開發(fā)上，這主要是由于在單一催化劑中實(shí)現(xiàn)兩種催化功能是一個巨大挑戰(zhàn)。所以研制出能夠同時改善HER和OER緩慢動力學(xué)的雙功能電催化劑，對于實(shí)現(xiàn)高效的分解水至關(guān)重要[11-13]。

Wei的團(tuán)隊(duì)使用貴金屬吸附的方式，在制備MoS2過程中加入Ir離子，使Ir離子與MoS2之間產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸附作用使得2H-MoS2轉(zhuǎn)化為活性位點(diǎn)更多，催化效果更好的1T-MoS2。有效的提高了MoS2在堿性條件下的雙功能電解水催化效果[14]。然而貴金屬的使用還是使此種材料的價格變貴，性價比相對會降低。所以開發(fā)出不含貴金屬的MoS2雙功能催化劑就成了下一個目標(biāo)。近期的多種研究表明通過合金化、合成和摻雜等方法將多種活性組分引入到單一催化劑中，可以使其具備雙功能催化效果，從而進(jìn)行有效地電催化分解水。近期，Xiong的團(tuán)隊(duì)報道了一種共價摻雜方法來誘導(dǎo)制作雙功能電水解MoS2催化劑，將Co離子摻入到MoS2中，使MoS2邊緣的活性位點(diǎn)增加，從而極大的提高了在堿性條件下MoS2催化劑的HER與OER催化性能，提高了其電解水性能[15]。因此，制定有效的策略，在單一的電催化劑中創(chuàng)造具有優(yōu)越的HER和OER催化活性的雙功能活性位點(diǎn)，在給定的電解質(zhì)中進(jìn)行電催化分解水具有重要意義[16]。

受到上述實(shí)驗(yàn)的啟發(fā)，本工作報告了一項(xiàng)結(jié)合實(shí)驗(yàn)和原理的研究，致力于開發(fā)具有高效性、穩(wěn)定性并且經(jīng)濟(jì)和生態(tài)友好的雙功能催化劑。實(shí)驗(yàn)采用簡單又經(jīng)濟(jì)的水熱法制備了在MoS2基材料中具有良好電解水催化活性的Fe摻雜MoS2納米片。對Fe-MoS2進(jìn)行了電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)其具有較好的OER性能，在1 mol/L KOH電解質(zhì)中達(dá)到10 mA cm-2的電流密度時過電位為250 mV，塔菲爾斜率為219 mV dec-1，且在這些條件下可穩(wěn)定超過10 h以上。同時還測試了其HER活性，在0.5 M H2SO4電解質(zhì)中達(dá)到10 mA cm-2的電流密度時過電位為220 mV。此外，對Fe-MoS2進(jìn)行了分解水測試，在1 mol/L KOH電解液中，F(xiàn)e-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)兩電極體系下，在低電位為1.77 V時即可達(dá)到10 mA cm-2的電流密度，實(shí)現(xiàn)有效分解水。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 Fe-MoS2的制備

采用水熱法制備了Fe摻雜MoS2納米片。首先將鉬酸鈉(H4MoNa2O6；0.5 g)、硫代乙酰胺(CH3CSNH2；1 g)和硝酸鐵(Fe(NO3)3；10、50和100 mg，分別表示為樣品Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg和Fe-MoS2100 mg)混合在燒杯中。然后將80 mL的乙醇加入燒杯中，在攪拌條件下溶解混合物，直到形成澄清溶液。之后，倒入100 mL水熱釜中，將水熱釜放入200 ℃的烘箱中加熱24 h。最后，將所得溶液分散在水中，在超聲作用下洗滌3次，再將所得溶液分散在乙醇中，再在超聲作用下洗滌3次，并在80 ℃干燥箱中充分干燥，研磨。

1.2 樣品的性能及表征

電化學(xué)測試：首先將樣品(3 mg)和炭黑(3 mg)混合制備電化學(xué)測試電極。將混合物加入石油醚(3 mL)中，超聲處理4 h，然后在60 ℃下干燥。之后將干燥的混合催化劑(6 mg)加入到5 mL容器中，加入N，N-二甲基甲酰胺(1 460 μL)和Nafion-117(40 μL)的溶液，形成催化劑油墨，再超聲處理6 h。之后將新鮮油墨催化劑(9 μL)滴在玻碳電極(0.071 cm2幾何面積)上，干燥箱中60 ℃干燥。使用CHI660E電化學(xué)工作站對標(biāo)準(zhǔn)的三電極電池進(jìn)行所有的電化學(xué)測試，其中石墨碳棒用作對比電極，Ag/AgCl 用作參比電極。

材料特征：使用X射線衍射儀(XRD；日本理學(xué)--DMAX U1TIMA IV，日本東京)分析樣品的成分與晶體結(jié)構(gòu)。采用掃描電子顯微鏡(SEM；美國FEI--Quanta250 FEG，美國俄勒岡州波特蘭)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM；Hitachi-SU8010，日本東京)觀察產(chǎn)品的形態(tài)和結(jié)構(gòu)。用X射線光電子能譜(XPS；ThermoFisher-“NEXSA”，美國馬薩諸塞州沃爾瑟姆)分析了其化學(xué)狀態(tài)和鍵合特性。拉曼光譜是在室溫下使用英國Renishaw/inVia光譜儀上測量的。

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe-MoS2的表征

在本實(shí)驗(yàn)中，通過優(yōu)化的水熱法制備了不同F(xiàn)e含量的Fe摻雜MoS2納米片，如圖1a所示。首先用硫代乙酰胺與二水鉬酸鈉制備出了MoS2樣品，之后在上述兩種藥品之外再加入不同質(zhì)量的硝酸鐵使用相同的制作方法制備了3個樣品，分別命名為Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg和Fe-MoS2100 mg。所有4種MoS2基樣品都表現(xiàn)出相似的納米片形態(tài)。如圖1b所示，一個典型的掃描電子顯微鏡(SEM)圖像顯示Fe-MoS250 mg具有清晰的層狀納米片邊緣。此外，用X射線衍射(XRD)對4個樣品進(jìn)行了測試，以研究其晶體結(jié)構(gòu)。如圖1c所示，該材料的XRD只顯示了MoS2的晶體相。在32.5°和58.1°處的主峰分別代表了(100)和(110)的晶面反射，而在14.3°處的主峰被9.5°和17.2°處的兩個峰所取代，這是由于Fe離子的摻雜使得MoS2的層間距擴(kuò)大造成的[17]。Zheng等，報道過通過插入Li、K和Na離子可以增加相鄰MoS2層之間的間距[18]。層間距的擴(kuò)大可能有利于導(dǎo)電性的提高，從而提高材料的電解水催化活性。

圖1 (a)合成Fe-MoS2的實(shí)驗(yàn)流程圖；(b) Fe-MoS2 50 mg的SEM圖；(c) Fe-MoS2和MoS2的XRD圖

本文利用透射電子顯微鏡(TEM)觀察了Fe-MoS250 mg和MoS2的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)。如圖2(a)、(b)和(c)所示，F(xiàn)e-MoS250 mg和MoS2具有相似的納米片形狀。圖2(b)中相鄰單層間距為0.6～0.61nm，較圖2a中0.44～0.45 nm明顯擴(kuò)大，晶格間距略有增加。我們認(rèn)為層間間距的擴(kuò)大有利于提高物質(zhì)電導(dǎo)率，有利于電子轉(zhuǎn)移，從而提高Fe-MoS250 mg的電解水催化活性[19-20]。此外，還利用能量色散X射線(EDX)元素映射分析來驗(yàn)證Mo、S和Fe元素的存在于納米片中且均勻分布(圖2(d))。

圖2 (a)Fe-MoS2 50 mg的HRTEM圖；(b) MoS2的HRTEM圖；(c) Fe-MoS2 50 mg的TEM圖；(d)Fe-MoS2 50 mg的mapping圖。

圖3 Fe-MoS2 50 mg和MoS2的(a)拉曼光譜；(b)Mo 3d XPS譜；(c)S 2p XPS譜；(d)Fe-MoS2催化劑的Fe 2p XPS譜

2.2 Fe-MoS2的電化學(xué)測試

通過線性掃描伏安法(LSV)曲線評估了幾種Fe-MoS2樣品和MoS2在1M KOH溶液下的OER活性。如圖4(a)和4(b)所示，F(xiàn)e-MoS250 mg在電流密度為10 mA cm-2時的過電位為250 mV，顯著低于Ir/C的340 mV并且優(yōu)于MoS2(304 mV)。與其他樣品相比，F(xiàn)e-MoS250 mg表現(xiàn)出最好的OER催化活性。結(jié)果表明，F(xiàn)e摻雜有效地提高了MoS2的OER催化活性。此外，還通過Tafel斜率進(jìn)一步評估了催化劑的OER活性(圖4c)。Fe-MoS250 mg的Tafel斜率為219 mV dec-1，低于MoS2的254 mV dec-1，表明Fe-MoS2納米片的催化活性有所提高。

圖4 Fe-MoS2的OER電化學(xué)性能。(a)LSV曲線、(b)過電位、(c)Tafel斜率、(d)電化學(xué)阻抗曲線和(e)電化學(xué)表面積曲線；(f)Fe-MoS2 50 mg在1M KOH下的i-t曲線

這些結(jié)果表明，引入Fe摻雜劑進(jìn)一步提高了MoS2納米片的OER催化活性[27]。為了揭示OER的機(jī)理，從電導(dǎo)率和活性位點(diǎn)等方面分析了催化劑的OER性能。這些因素被認(rèn)為是OER催化劑的最關(guān)鍵因素[28-30]。從圖4(d)所示的電化學(xué)阻抗譜(EIS)可以看出，在0.48 V的電壓下Fe-MoS250 mg(100 Ω)比MoS2(145 Ω)更小，說明OER動力學(xué)過程更快，電導(dǎo)率得到提高。用電化學(xué)雙層電容可以估算出樣品的電化學(xué)表面積。如圖4(e)顯示，F(xiàn)e-MoS250 mg(47.8 mF cm-2)的電化學(xué)表面積大于MoS2(35.7 mF cm-2)。因此可以預(yù)測的是Fe摻雜后的Fe-MoS2比MoS2有更多的OER催化活性位點(diǎn)，更重要的是，如圖4(f)所示，F(xiàn)e-MoS250 mg在隨后的10 hi-t曲線上沒有進(jìn)一步的變化，這表明了Fe-MoS250 mg催化劑在強(qiáng)堿性電解質(zhì)中具有長期穩(wěn)定性。

同時，在0.5 mol/L H2SO4中測量了Fe-MoS250 mg的HER性能，圖5(a)顯示了LSV對樣品MoS2、Fe-MoS210 mg、Fe-MoS250 mg 和Fe-MoS2100 mg催化劑進(jìn)行IR校正后得到的極化曲線，掃描速率為20 mV/s。根據(jù)圖5(a)顯示，樣品Fe-MoS250 mg在電流密度為10 mA cm-2時其過電位為220 mV，在電流密度為100 mA cm-2時其過電位為363 mV，在高電位下的過電勢與MoS2(392 mV)相比有明顯的降低。證明Fe的摻雜確實(shí)可以有效提高M(jìn)oS2的HER催化活性。接著通過對塔菲爾斜率的研究，進(jìn)一步評價了催化劑的本征HER活性(圖5(b))，F(xiàn)e-MoS250 mg的Tafel斜率為82 mV/dec、低于MoS2的101 mV/dec，表明Fe-MoS250 mg納米片的反應(yīng)動力學(xué)有所提高。為了揭示HER的機(jī)理，本文從電子電導(dǎo)率方面分析了催化劑的HER性質(zhì)，從圖5(c)的電化學(xué)阻抗譜(EIS)中可以看出，在-0.45 V電壓下相比于MoS2(45 Ω)，F(xiàn)e摻雜后的Fe-MoS250 mg(32 Ω)具有更小的電化學(xué)阻抗，證明其動力學(xué)過程更快，且導(dǎo)電率有所提升。更重要的是，如圖5(d)中所示。Fe-MoS250 mg在隨后的20 hi-t曲線上沒有進(jìn)一步的變化，這表明Fe-MoS250 mg催化劑在HER的強(qiáng)酸性電解質(zhì)中的長期穩(wěn)定性。上述結(jié)果表明，通過引入Fe摻雜劑，F(xiàn)e-MoS2納米片的HER催化活性得到了進(jìn)一步的增強(qiáng)。

圖5 Fe-MoS2的HER電化學(xué)性能。(a)LSV曲線、(b)Tafel斜率、(c)電化學(xué)阻抗曲線和(d)Fe-MoS2 50 mg在0.5 M H2SO4下的i-t曲線

圖6 (a)Fe-MoS2/C雙電級的分解水LSV曲線、(b)i-t曲線；(c)分解水過程中陰陽級狀態(tài)圖；(d)分解水過程中產(chǎn)生的H2和O2氣體的理論計(jì)算和實(shí)際測量函數(shù)曲線

2.3 Fe-MoS2的電解水測試

為了證明Fe-MoS2能更好地用于實(shí)際應(yīng)用，實(shí)驗(yàn)還使用Fe-MoS250 mg催化劑構(gòu)建了一個具有雙電極設(shè)置的Fe-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)電極的電解系統(tǒng)，在1 mol/L KOH中進(jìn)行電解水實(shí)驗(yàn)。圖6a顯示了Fe-MoS2/C的LSV曲線，當(dāng)電壓為1.77 V時，OER的電流密度可以達(dá)到 10 mA cm-2。且在10 h的長時間固定電流密度下的i-t測試中，催化性能沒有明顯下降(圖6b所示)。電解水的原理為：電子從陽極直接轉(zhuǎn)移到陰極，提供電能，在陰極產(chǎn)生H2，在陽極產(chǎn)生O2，從圖6C中可以清楚地觀察到H2和O2的產(chǎn)生。同時實(shí)驗(yàn)還測量了電解水過程中生成的O2和H2的量，其中記錄的氣體體積作為水分解時間的函數(shù)。如圖5d所示，H2和O2分別表現(xiàn)出線性關(guān)系，斜率比值接近2∶1，和理論比率相一致[31-33]。

3 結(jié) 論

綜上所述，成功地合成了一種高效的Fe摻雜MoS2納米片的雙功能催化劑，可直接用于電催化水分解。該材料展現(xiàn)出了良好的雙功能電解水催化活性，在 pH 值為14的強(qiáng)堿溶液中，電流密度為10 mA cm-2時過電位為250 mV，并且能保持穩(wěn)定達(dá)到10 h以上。同時在pH值為0的酸性溶液中測試其HER性能，電流密度為10 mA cm-2時過電位為220 mV。Fe-MoS2具有良好電解水催化性能的原因可歸功于以下幾點(diǎn)，首先從XRD與TEM圖中可以發(fā)現(xiàn)在 Fe 摻雜后 MoS2的層間距擴(kuò)大，有利于電子轉(zhuǎn)移；其次從拉曼表征可以發(fā)現(xiàn)在 Fe 摻雜后 MoS2由2H 相轉(zhuǎn)化為1T相，結(jié)合電化學(xué)阻抗圖可以看出Fe的摻雜使得 MoS2的導(dǎo)電率提高；另外根據(jù)電化學(xué)表面積圖的顯示，F(xiàn)e摻雜使得MoS2邊緣OER活性點(diǎn)位增加，是使Fe-MoS2電解水催化性能提高的另一原因。值得注意的是，F(xiàn)e-MoS2/C(陽極)∥Fe-MoS2/C(陰極)電極在1.77 V的電池電壓下可達(dá)到電流密度為10 mA cm-2，實(shí)現(xiàn)了高性能的電催化水分解。該工作不僅為電解水制氫和制氧提供了具有吸引力的非貴金屬催化劑，而且為通過摻雜過渡金屬來構(gòu)筑高性能電催化劑提供了新的方向。

致謝：陜西省千人計(jì)劃青年項(xiàng)目；寶雞市材料物理與功能器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室的大力支持。