改性納米TiO2的制備及光催化降解重金屬廢水的研究

馬 濤，王軍麗

(太原學(xué)院 材料與化學(xué)工程系, 太原 030032)

0 引 言

近年來，隨著我國工業(yè)技術(shù)的不斷發(fā)展，人們的生活變得越來越便捷。與此同時，造成的環(huán)境污染和化石能源短缺等問題也日益嚴(yán)重[1-4]。光催化技術(shù)能夠有效利用太陽能這一清潔能源，不僅能夠解決環(huán)境污染問題，還有望緩解化石能源危機，是21世紀(jì)以來發(fā)展最為迅速的技術(shù)之一[5-8]。納米TiO2是一種優(yōu)良的半導(dǎo)體光催化材料，具有光催化活性高、成本低、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點，在光催化降解重金屬廢水、降解污染物和光解水制氫方面有著廣泛的應(yīng)用[9-13]。但是納米TiO2存在著禁帶寬度較寬、載流子復(fù)合幾率較高等缺點，這會影響到TiO2的光催化效率[14-15]。為提高納米TiO2的光催化利用率，通常會采用半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、金屬離子摻雜和非金屬離子摻雜等方式進行改性[16-17]。因稀土金屬離子有著豐富的能級，通常會被用于納米TiO2的摻雜改性，其不僅能夠擴寬TiO2對光譜的吸收范圍，還能降低TiO2的禁帶寬度，從而改善TiO2的光催化性能[18-19]。近年來，有關(guān)稀土元素摻雜改性納米TiO2的研究越來越多，士麗敏等[20]采用溶膠-凝膠法制備了稀土La和過渡金屬Fe改性的TiO2，測試了光催化性能，發(fā)現(xiàn)La和Fe的摻雜細化了TiO2的晶粒尺寸，增強了TiO2的結(jié)晶度，增加了TiO2催化劑表面氧空位和缺陷濃度，對甲基橙的光催化測試發(fā)現(xiàn)，降解率提高了超過20%。陳霞等[21]采用溶膠-凝膠法制備了稀土Ce/La摻雜的納米TiO2，測試了其光催化性能和抑菌性能，發(fā)現(xiàn)稀土La摻雜量為8.24%時，納米TiO2在300 min對羅丹明B的降解率高達91.2%，對金黃色葡萄球菌也有較高的抑菌效果。為了驗證納米TiO2對重金屬廢水的降解效果，本文以稀土Ce為添加元素，制備了不同摻雜量稀土Ce的改性納米TiO2，研究了其結(jié)構(gòu)形貌、光吸收性能及其對含有Cr(Ⅵ)的重金屬廢水的催化降解性能，為半導(dǎo)體光催化技術(shù)的進步奠定了基礎(chǔ)。

1 實 驗

1.1 實驗原材料

鈦酸丁酯：分析純，含量>99.50%。工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，純度為99.50%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；稀鹽酸：工業(yè)級，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；硝酸鈰：工業(yè)級，含量為99.99%，山東豪耀新材料有限公司；去離子水：實驗室自制。

1.2 實驗設(shè)備

X射線衍射儀(XRD)：SmartLab，掃描范圍 為10～80°，管電壓為3 kW ，管電流為10～60 mA，日本理學(xué)；掃描電鏡(SEM)：IT100,背散射電子圖像分辨率為4 nm，加速電壓為0.5～30 kV，日本電子株式會社；熒光光譜儀：FluoroLog-3，光譜帶寬為0.05～30 nm，波長分辨率為0.02 nm，美國Jobin Yvon Inc.公司；紫外-可見-近紅外分光光度計：UV-3600，測定波長范圍為185～300 nm，最高分辨率0.1 nm，日本島津公司；馬弗爐：MF4-13A型，上海篤特科學(xué)儀器有限公司。

1.3 樣品的制備

采用溶膠-凝膠法制備稀土Ce摻雜改性的納米TiO2粒子。首先，量取12 mL的鈦酸丁酯加入到25 mL的無水乙醇中，均勻攪拌30 min后得到透明溶液，記作A溶液；其次，稱取10 mL的無水乙醇、5 mL的稀鹽酸、3 mL的去離子水均勻混合攪拌15 min，再加入不同摩爾含量(0，0.3%，0.6%和0.9%)的Ce(NO3)3·6H2O，記做B溶液；接著，將B溶液逐滴加入到A溶液中，快速攪拌2 h后將上述溶膠在室溫條件下陳化48 h；然后，在75 ℃的干燥箱中烘干，在馬弗爐中以3 ℃/min的升溫速率從室溫升溫至500 ℃并保溫2 h；最后，自然冷卻至室溫，取出后研磨即得稀土Ce改性納米TiO2粒子。

1.4 光催化性能測試

量取Cr(Ⅵ)離子濃度為0.5 mg/L的重金屬廢水100 mL，控制pH值=7，分別稱取0.1 g不同稀土Ce摻雜量的納米TiO2粒子加入到上述重金屬廢水中，在暗室條件下先均勻攪拌30 min保證混合均勻，隨后放入350 W氙燈照射條件下進行光催化測試，測試時間為180 min，每20 min測試取溶液上層清液測試Cr(Ⅵ)離子濃度。最后，以Co為Cr(Ⅵ)離子初始濃度，C為當(dāng)前時刻下Cr(Ⅵ)離子的濃度，繪制出時間-Cr(Ⅵ)離子濃度曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為稀土Ce改性納米TiO2粒子的XRD圖。從圖1可以看出，所有材料的特征峰均一致，并沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明沒有新的物質(zhì)生成，且所有TiO2粒子均是同種物質(zhì)。由圖1可知，在25.27，37.79，48.03，54.02和55.05°處出現(xiàn)的衍射峰分別對應(yīng)銳鈦礦相TiO2的(101)、(004)、(200)、(105)和(211)晶面，說明所有產(chǎn)物均為銳鈦礦相TiO2。衍射峰較為尖銳，無雜峰出現(xiàn)，說明產(chǎn)物的結(jié)晶度較高，晶型單一。沒有出現(xiàn)稀土Ce的衍射峰是因為稀土Ce的摻雜量較少或稀土Ce沒有以間隙和替位的形式進入到TiO2晶格中。摻雜稀土Ce后的納米TiO2粒子的峰強度均增大，說明樣品的結(jié)晶度得到了提高。

表1為稀土Ce改性納米TiO2粒子的晶胞參數(shù)。從表1可以看出，摻入稀土Ce后，TiO2粒子發(fā)生了晶格膨脹，晶胞參數(shù)變大。此外，Ce3+和Ce4+的半徑分別為0.103和0.093 nm，遠大于Ti4+的半徑0.068 nm，這也間接說明了稀土Ce成功摻雜到了TiO2粒子中。

圖1 稀土Ce改性納米TiO2粒子的XRD圖

表1 稀土Ce改性納米TiO2粒子的晶胞參數(shù)

2.2 SEM分析

圖2為稀土Ce改性納米TiO2粒子的SEM圖。從圖2(a)可以看出，未摻雜稀土Ce的純納米TiO2粒子的形貌不規(guī)整，有輕微的團聚現(xiàn)象，表面有毛糙，晶粒尺寸在350～850 nm區(qū)間。摻入稀土Ce后，從圖2(b)可以看出，當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.3%(摩爾分?jǐn)?shù))時，納米TiO2粒子的形貌逐步變?yōu)橐?guī)則的球形，晶粒得到了細化，尺寸在200～500 nm之間，且出現(xiàn)了較多細小尺寸的顆粒。從圖2(c)可以看出，當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))時，TiO2粒子的顆粒尺寸最為規(guī)則，分布最為均勻。從圖2(d)可以看出，當(dāng)稀土Ce的摻雜量增加到0.9%(摩爾分?jǐn)?shù))時，納米TiO2粒子中出現(xiàn)了團聚現(xiàn)象，分布均勻性變差。這是因為過量的稀土Ce摻雜，會使Ce3+附著在TiO2粒子表面，從而降低了TiO2的表面活性和光滑度，更容易發(fā)生粘連。

圖2 稀土Ce改性納米TiO2粒子的SEM圖：(a)0；(b)0.3mol%；(c)0.6mol%；(d) 0.9mol%

2.3 漫反射分析

圖3為稀土Ce改性納米TiO2粒子的紫外-可見漫反射光譜測試圖。從圖3可以看出，純納米TiO2粒子的吸收邊帶出現(xiàn)在382 nm附近，說明制備出的銳鈦礦TiO2的帶隙在3.2 eV。隨著稀土Ce摻雜量的增加，納米TiO2粒子的吸收邊帶增大，且出現(xiàn)了紅移。當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.3%，0.6%和0.9%(摩爾分?jǐn)?shù))時，納米TiO2粒子的吸收邊帶分別為383，384和386 nm，表明稀土Ce摻雜后納米TiO2粒子的吸光性能增大，光譜響應(yīng)范圍擴寬。這是因為無論是Ce3+還是Ce4+都是一種敏化劑，并主要以Ce4+的形式存在，Ce4+能夠捕獲光生電子[22]，阻礙電子-空穴對的復(fù)合，從而有效提高了納米TiO2粒子的光催化性能[23]。但稀土Ce摻雜濃度不宜過多，高濃度的稀土Ce摻雜反而會成為電子-空穴對的復(fù)合中心。

圖3 Ce改性納米TiO2粒子的紫外-可見漫反射光譜圖

2.4 光致發(fā)光分析

圖4為稀土Ce改性納米TiO2粒子的光致發(fā)光圖，激發(fā)波長為325 nm。從圖4可以看出，所有納米TiO2粒子均在377，412，415，469和488 nm處出現(xiàn)了發(fā)射峰，其中377 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)的是銳鈦礦TiO2帶隙躍遷的發(fā)射峰，412，415和469 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)的是表面氧空位缺陷和間隙原子產(chǎn)生的發(fā)射峰，488 nm處的發(fā)射峰對應(yīng)的是Ti3+轉(zhuǎn)移到鈦酸根的氧陰離子的過程[24]。由圖4可知，摻入稀土Ce后，所有發(fā)射峰的強度均下降，說明稀土Ce的摻雜有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，這有助于提高納米TiO2的光催化性能。

圖4 稀土Ce改性納米TiO2粒子的光致發(fā)光圖

2.5 光催化性能分析

圖5為稀土Ce改性納米TiO2粒子對重金屬廢水中Cr(Ⅵ)的降解曲線，測試時間為180 min。從圖5可以看出，未摻雜稀土Ce的純納米TiO2粒子的降解效率最低，在180 min時的降解效率為34.8%。稀土Ce改性納米TiO2粒子對Cr(Ⅵ)的降解效率得到了明顯提高，且隨著稀土Ce摻雜量的增加，納米TiO2粒子對Cr(Ⅵ)的降解效率先增大后減小。當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.3%，0.6%和0.9%(摩爾分?jǐn)?shù))時，納米TiO2在180 min時的降解效率分別為80.1%，92.7%和90.9%，相比純納米TiO2的降解效率，分別提高了130.2%，166.4%和161.2%。

圖5 稀土Ce改性納米TiO2粒子的降解曲線

由圖5可知，在降解時間為100 min時，所有材料的降解速率均進入“平臺期”。降解效率的提高主要源于以下幾點：一是，摻入稀土Ce后，納米TiO2粒子吸收邊帶發(fā)生了紅移， 導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度降低，使得可見光區(qū)域的利用率得到了提高；二是，稀土Ce離子自身對電子有較強的捕獲能力，從而抑制了電子-空穴對的復(fù)合；三是，稀土Ce離子自身半徑較大，在TiO2中能夠產(chǎn)生較大的晶格畸變，并在納米粒子表明產(chǎn)生了較多的活性自由基，從而提高了納米TiO2的光催化效率。而當(dāng)稀土Ce的摻雜量較多時，納米TiO2表面會被CeO2包覆，入射光和TiO2的作用變?nèi)?，TiO2自身的活性變差，導(dǎo)致光催化效率降低。

3 結(jié) 論

(1)制備出的納米TiO2均為銳鈦礦相，結(jié)晶度較高；純納米TiO2粒子的形貌不規(guī)整，表面粗糙，晶粒尺寸較大；摻入稀土Ce后，納米TiO2粒子的形貌逐步變?yōu)橐?guī)則的球形，晶粒得到了細化，當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))時，TiO2粒子的晶粒尺寸最為規(guī)則，分布最為均勻。

(2)稀土Ce摻雜后納米TiO2粒子的吸光性能增大，光譜響應(yīng)范圍擴寬；光致發(fā)光測試發(fā)現(xiàn)，稀土Ce摻雜的納米TiO2發(fā)射峰強度均下降，說明稀土Ce的摻雜有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，有助于提高納米TiO2的光催化性能。

(3)稀土Ce改性納米TiO2粒子對重金屬廢水中Cr(Ⅵ)的降解效率得到了明顯提高，且隨著稀土Ce摻雜量的增加，納米TiO2粒子對Cr(Ⅵ)的降解效率先增大后減小。當(dāng)稀土Ce的摻雜量為0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))時，納米TiO2在180 min時的降解效率最高為92.7%，相比純納米TiO2的降解效率，提高了166.4%?？梢?，稀土Ce的最佳摻雜比例為0.6%(摩爾分?jǐn)?shù))。