水性聚氨酯合成革表面處理劑研究進(jìn)展

徐欣欣，石磊，沈連根，紀(jì)尚超

(1.浙江禾欣科技有限公司，浙江 嘉興 314000；2.浙江禾欣新材料有限公司，浙江 嘉興 314000)

0 引言

隨著合成革在當(dāng)今社會(huì)中的大量應(yīng)用，其表面處理技術(shù)也獲得了良好發(fā)展。而在其具體的表面處理中，通過水性聚氨酯的合理應(yīng)用，不僅可達(dá)到良好的處理效果，滿足合成革的實(shí)際生產(chǎn)制造及應(yīng)用需求，同時(shí)也可以達(dá)到良好的綠色環(huán)保效果。因此，在合成革加工制造中，相關(guān)企業(yè)和技術(shù)人員需要對水性聚氨酯加以深入研究，并將其有效應(yīng)用到合成革的表面處理中，充分發(fā)揮出其表面處理劑的應(yīng)用功效，促進(jìn)合成革制造及其相關(guān)行業(yè)的良好發(fā)展。

1 合成革與傳統(tǒng)表面處理劑概述

1.1 合成革

合成革就是通過超細(xì)纖維加工而成的一種人造革。在合成革的生產(chǎn)制造中，其主要的工藝階段有兩個(gè)：第一是貝斯(base，基材)制造；第二是表面處理。其中，表面處理就是對貝斯半成本表面進(jìn)行涂飾處理，使成為終端成品。在合成革中，主要的構(gòu)成部分有三層：第一層是粘接層；第二層是中間發(fā)泡層；第三層是表面效應(yīng)層，也就是表面處理劑層。這種材料的主要優(yōu)勢是透氣性好、耐磨、不易破壞，且具備一定的抗腐蝕性能。憑借著這些優(yōu)勢，合成革在當(dāng)今的服飾領(lǐng)域中已經(jīng)得到了廣泛的應(yīng)用。

1.2 傳統(tǒng)合成革表面處理劑

在以往的合成革表面處理中，其處理劑主要包括溶劑形式的丙烯酸樹脂處理劑以及聚氨酯處理劑。但是在這些表面處理劑的應(yīng)用中，其中的乙酸丁酯、環(huán)己酮、甲苯以及丁酮等不能回收，這樣的情況不僅會(huì)浪費(fèi)大量資源，同時(shí)也會(huì)對環(huán)境造成污染。為實(shí)現(xiàn)上述問題的有效解決，近年來，很多化工企業(yè)開始將醇和乙酸酯類等毒性比較低的溶劑用來進(jìn)行合成革的表面處理，但這些處理劑的應(yīng)用也依然存在一定的資源浪費(fèi)和環(huán)境污染問題，且具有一定的安全隱患。由此可見，傳統(tǒng)形式的合成革表面處理劑的應(yīng)用存在很多弊端，無毒無害的環(huán)保型合成革表面處理劑的研究勢在必行。

2 水性聚氨酯表面處理劑的主要制備工藝

為有效解決傳統(tǒng)表面處理劑應(yīng)用中的很多問題，相關(guān)單位和研究者采用蓖麻油、聚醚改性有機(jī)硅2127等的多種原料合成了一種水性聚氨酯表面處理劑。該處理劑不僅可實(shí)現(xiàn)很多材質(zhì)表面的良好處理，且具有無毒無害和環(huán)保等方面的諸多優(yōu)勢，在表面處理工藝中非常適用。就目前的水性聚氨酯表面處理劑制備來看，其主要的制備工藝如下。

2.1 主要原料

在水性聚氨酯表面處理劑的合成中，其主要原料包括TDI，T-80(甲苯二異氰酸酯)、C.O.(蓖麻油)、PBA2000(聚己二酸1，4-丁二醇酯)、2127(聚醚改性有機(jī)硅2127)、DMPA(二羥甲基丙酸)、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、BDO(1,4丁二醇)、乙二胺、三乙胺、基材濕潤劑、絲滑手感劑、流平劑、增稠劑、去離子水以及貝斯。

2.2 制備工藝

具體制備中，將蓖麻油、聚酯二元醇以及聚醚改性有機(jī)硅2127加熱至100～105 ℃，進(jìn)行1.5 h的真空脫水，待其溫度降低到60 ℃之后，再將TDI加入其中，使其溫度上升到65 ℃，然后進(jìn)行1.5 h的保溫。根據(jù)實(shí)際情況，將適量的二正丁胺加入其中，之后再加入NMPA，加熱到75 ℃，反應(yīng)30 min后將適量的BDO加入，在溫度是70 ℃的條件下反應(yīng)1.5 h，再通過二正丁胺的矢量加入來進(jìn)行NCO含量調(diào)整，待到指標(biāo)合格之后方可以降溫。降溫中，需要將少許的丙酮接入，以此來達(dá)到良好的黏度調(diào)節(jié)效果。在降溫至40 ℃時(shí)將三乙胺加入，進(jìn)行20 min的中和反應(yīng)，然后快速將去離子水加入，進(jìn)行15～20 min的高速乳化分散處理，加入了乙二胺之后便達(dá)到擴(kuò)鏈效果，在35 ℃條件下減壓，將其中的丙酮脫去，經(jīng)過濾之后，便可實(shí)現(xiàn)水性聚氨酯表面處理劑成品乳液的獲得。

但是因?yàn)楹铣筛锏膽?yīng)用性能與其他材質(zhì)不同，所以在通過水性聚氨酯對其進(jìn)行表面處理的過程中，對表面處理劑的要求也會(huì)更高。

3 水性聚氨酯合成革表面處理劑的應(yīng)用現(xiàn)狀

就目前來看，我國的很多廠家都在進(jìn)行水性聚氨酯的研究與生產(chǎn)，并將其應(yīng)用到了印染、油墨、紡織涂層、黏合劑以及涂料等的多個(gè)行業(yè)領(lǐng)域中，且應(yīng)用次效果也十分顯著。但是就合成革的表面處理而言，水性聚氨酯表面處理劑方面的研究比較少。

經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在合成革表面處理中，水性聚氨酯處理劑的應(yīng)用及其發(fā)展較慢的主要原因包括以下兩個(gè)方面：第一，在對合成革進(jìn)行后續(xù)的處理過程中，專業(yè)形式的水性樹脂存在不足，而作為合成革中的頂層材料，其表面處理劑需要具備良好的物理性能，比如：耐水性、耐溶劑型性、耐水解性以及耐磨性等，這些特殊的功能需求普通水性樹脂無法滿足。就目前來看，我國少數(shù)的一些企業(yè)在對合成革表面處理中的水性樹脂進(jìn)行研究，包括合肥科天化工企業(yè)、上海匯得化工企業(yè)、浙江德美博士達(dá)企業(yè)等。第二，高物性形式的滲水性聚氨酯不足，這樣的情況也使得水性聚氨酯表面處理劑在合成革表面處理中受到了很大程度的限制。

4 水性聚氨酯合成革表面處理劑研究進(jìn)展

4.1 耐水水性聚氨酯合成革表面處理劑研究

在對合成革進(jìn)行制造加工的過程中，通常都需要經(jīng)歷水揉以及水洗等的加工工藝。而在具體應(yīng)用中，合成革也會(huì)經(jīng)常接觸到水。因此，若想使其質(zhì)量得到良好保障，應(yīng)用到其表面上的表面處理劑就需要具備良好的耐水性能。因?yàn)樗跃郯滨シ肿渔湺沃杏杏H水基團(tuán)引入，所以相比較普通的溶劑型聚氨酯而言，其耐水性相對較差。為實(shí)現(xiàn)其耐水性的進(jìn)一步提升，就需要采用外交聯(lián)、內(nèi)交聯(lián)以及共聚改性等的各種方法。

其中，外交聯(lián)主要通過氨基樹脂、多元胺以及環(huán)氧化合物等進(jìn)行水性聚氨酯的交聯(lián)；內(nèi)交聯(lián)主要通過三官能團(tuán)形式的異氰酸酯或多元醇進(jìn)行水性聚氨酯的交聯(lián)。就目前來看，最活躍的研究是將有機(jī)硅樹脂、有機(jī)氟樹脂、環(huán)氧樹脂以及丙烯酸樹脂應(yīng)用到水性聚氨酯中，以此來達(dá)到共聚改性效果，這樣便可使其耐水性得以有效提升。比如：Williams[1]首先對親水形式的聚氨酯預(yù)聚物進(jìn)行了制備，然后將催化劑、擴(kuò)鏈劑以及丙烯酸類單體加入其中，使其發(fā)生自由基聚合反應(yīng)，這樣便可獲得到?jīng)]有交聯(lián)核殼的丙烯酸-聚氨酯雜合水分散體。經(jīng)試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，在該水性聚氨酯干燥之后，其涂膜具備了更好的耐水性、耐磨性以及抗污性。王武生等[2]通過環(huán)氧硅氧烷形式的改性水性聚氨酯，讓水性聚氨酯內(nèi)的羥基季銨鹽/羥基和交聯(lián)劑內(nèi)的硅氧烷基和環(huán)氧基進(jìn)行水解縮合反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧硅烷形式的改性水樣聚氨酯制備。經(jīng)試驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，其涂層具有良好的耐水性以及耐有機(jī)溶劑性能。另外，其涂層的固化溫度也比較低，且無毒，在合成革表面處理中的應(yīng)用更具安全性。劉鴻志等[3]在端羥基有機(jī)硅單體以及聚醚二元醇混合物中加入了TDI，使其發(fā)生反應(yīng)，從而獲得到預(yù)聚體總應(yīng)用的1,4-丁二醇，再通過DMPA對其進(jìn)行親水?dāng)U鏈反應(yīng)以及中和乳化，最終獲得到了一種改性有機(jī)硅形式的聚氨酯乳液，通過實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，該聚氨酯乳液具備良好的耐水性、耐低溫性以及耐熱性。陳建兵等[4]借助于乳液聚合法，通過含氟丙烯酸酯進(jìn)行了水性聚氨酯的改良，從而制備出了一種復(fù)合型乳液，經(jīng)實(shí)踐研究發(fā)現(xiàn)，在一整個(gè)分子鏈段內(nèi)，如果氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過8%，將可揮發(fā)形式的有機(jī)堿進(jìn)行中和，便可獲得到膜吸水率更低、表面能更低的水性聚氨酯涂層。

4.2 耐水解水性聚氨酯合成革表面處理劑研究

在通過合成革進(jìn)行汽車內(nèi)飾、沙發(fā)以及服裝等產(chǎn)品制造時(shí)，其使用時(shí)間比較長，且應(yīng)用環(huán)境具有一定的濕度，這就需要合成革所具備的耐水解性能足夠好。就目前來看，合成革表面處理中應(yīng)用的水性聚氨酯處理劑主要為聚酯類處理劑，此類處理劑的剝離強(qiáng)度及其耐刮耐磨強(qiáng)度都比較好，但其酯鍵很容易被水解，從而導(dǎo)致合成革應(yīng)用壽命縮短?；诖耍x靜等[5]對四種側(cè)基結(jié)構(gòu)體積不同的聚氨酯二元醇進(jìn)行了對比，經(jīng)對比發(fā)現(xiàn)，在側(cè)基結(jié)構(gòu)體積比較大的情況下，聚氨酯膠膜將會(huì)具有更好的耐水解性能。曲建波等[6]將不同的聚酯、聚多元醇以及二苯基甲烷二號(hào)氰酸酯進(jìn)行配伍，從而合成了一種聚氨酯樹脂，然后對其進(jìn)行了叢林實(shí)驗(yàn)，并對其物理性能參數(shù)進(jìn)行了對比分析，經(jīng)實(shí)驗(yàn)與分析發(fā)現(xiàn)，通過聚四氫呋喃醚所制備獲得到的聚氨酯樹脂耐水解性能及其穩(wěn)定性都比較好，在二苯基甲烷二異氰酸使用量的不斷增加中，這種聚氨酯樹脂所具有的耐水性及其穩(wěn)定性都得到了顯著提升，同時(shí)其硬度也變得更大。通過周威等[7]的相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，將有機(jī)蒙脫土和改性水性聚氨酯相復(fù)合，便可使其耐水解性能得以良好改善。

4.3 耐磨水性聚氨酯合成革表面處理劑研究

因?yàn)楹铣筛锎蠖嘤脕碇谱髌囎鴫|以及沙發(fā)等的裝飾產(chǎn)品，所以其耐磨要求也比較高?；诖?，在對其進(jìn)行表面處理時(shí)，應(yīng)用到的水性聚氨酯也需要具備足夠好的耐磨性，這也是合成革水性聚氨酯表面處理劑的一個(gè)主要研究和發(fā)展方向。李永佳等[8]將四針狀氧化鋅晶須摻雜到了鋁中，并將其用作功能性填桿，以此來進(jìn)行多功能形式的水性聚氨酯表面處理劑制備，經(jīng)實(shí)踐分析發(fā)現(xiàn)，在晶須含量達(dá)到8%的情況下，水性聚氨酯表面涂層的磨耗量便實(shí)現(xiàn)顯著降低。王亮等[9]在水性聚氨酯里加入了硅烷偶聯(lián)劑形式的改性納米氧化鋁，帶分散之后使其成魔固化，然后對涂膜進(jìn)行了耐磨性能測定，經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，在加入了納米粒子之后，涂膜具備了更好的耐磨性能。蔡福泉等[10]通過有機(jī)硅形式的改性水性聚氨酯進(jìn)行了皮涂飾劑的制備，經(jīng)試驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，其干濕摩擦老固定和耐磨性能都在原有水性聚氨酯的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了顯著提升。樊武厚等[11]將WPUS (SiO2/WPU納米雜化分散液)、聚四氟乙烯乳液、硅酮乳液以及蠟乳液用作助劑，分別對助劑用量在水性聚氨酯表層處理劑耐磨性方面所產(chǎn)生的影響進(jìn)行了分析，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)，在助劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由原來的2%上升到10%的情況下，涂膜所具有的耐磨性將會(huì)呈顯著逐漸增加的趨勢。而經(jīng)過進(jìn)一步的試驗(yàn)與分析發(fā)現(xiàn)，在WPUS質(zhì)量分?jǐn)?shù)是10%、聚四氟乙烯乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是6%、硅酮乳液和蠟乳液質(zhì)量分?jǐn)?shù)是2%的情況下，水性聚氨酯涂膜所具有的耐磨性能可以達(dá)到最佳。

5 結(jié)語

綜上所述，在當(dāng)今社會(huì)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展中，合成革的應(yīng)用領(lǐng)域得到了進(jìn)一步擴(kuò)大，需求量也實(shí)現(xiàn)了不斷提升，這樣的情況就對合成革的表面處理工藝提出了更高要求?？紤]到傳統(tǒng)合成革表面處理劑消耗較大，且會(huì)對環(huán)境造成不良影響，水性聚氨酯表面處理劑開始投入應(yīng)用研究。因此，需要從合成革的應(yīng)用實(shí)際出發(fā)，對水性聚氨酯表面處理劑的耐水性、耐水解性以及耐磨性進(jìn)行深入研究，這樣才可以讓水性聚氨酯在合成革表面處理中發(fā)揮出充分優(yōu)勢，充分滿足合成革表面處理的實(shí)際需求。