微生物技術(shù)處理鋁土礦選礦尾礦制備低鐵耐火磚基料聯(lián)產(chǎn)納米氧化鐵

徐祥斌，劉久逢，曹慧君

我國擁有豐富的鋁土礦資源，然而由于我國鋁土礦資源鋁硅比較低，通常會采用鋁土礦選礦的方法提高鋁硅比。而因?yàn)槲覈趸X的制備工藝較為復(fù)雜，且生產(chǎn)成本普遍較高。在經(jīng)過選礦后，會產(chǎn)生大量的尾礦。尾礦的產(chǎn)率一般達(dá)到25%左右。若將這些尾礦放置不進(jìn)行處理，將會對環(huán)境產(chǎn)生較大影響。并且，這些尾礦中具有一定的礦物成分，將會造成巨大的資源浪費(fèi)。

在以往關(guān)于鋁土礦選尾礦處理的研究中，杜五星等（2020）采用高梯度磁選除鐵的方法提高鋁土礦選礦的鋁硅比，繼而獲取精礦。馬俊偉等（2019）將鋁土礦選礦作為主要原料，探究預(yù)燒、鐵含量、添加劑用量以及燒成溫度和時間對低密度高強(qiáng)度支撐劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在20目～40目產(chǎn)品（0.425mm～0.850mm）、視密度為2.83g/cm3、體積密度為1.57g/cm3、閉合壓力為52MPa、破碎率為3.67%的情況下，制成低密高強(qiáng)陶粒支撐劑標(biāo)準(zhǔn)要求。李正丹等（2019）基于工藝礦物學(xué)，對鋁土礦選尾礦首先進(jìn)行磁選選鐵，然后經(jīng)過分級后實(shí)施浮選選鋁，進(jìn)而獲取鋁精礦。張偉（2017）借助鋁土礦選尾礦制備復(fù)合吸水材料，發(fā)現(xiàn)借助鋁土礦選尾礦制備復(fù)合吸水材料可以大幅降低投入成本和損耗，制造過程中產(chǎn)生的不良物質(zhì)也相對較少，可大批量投入使用。勾密峰等（2016）探究了鋁土礦選尾礦漿作為水泥基材料摻合料的可行性，發(fā)現(xiàn)鋁土礦選尾礦作為水泥基材料摻合料可以有效提高廢渣使用率，改善生態(tài)環(huán)境。霍強(qiáng)等（2016）對鋁土礦選尾礦進(jìn)行再磨再選試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)+200目的鋁土礦選尾礦不具有回收利用價值。

通過梳理已有相關(guān)研究發(fā)現(xiàn)，學(xué)術(shù)界對于鋁土礦選尾礦的研究主要集中在對其進(jìn)行深加工處理，提高鋁土礦選尾礦鋁硅比。尚未有研究借助微生物技術(shù)處理鋁土礦選尾礦。因此，本文研究借助微生物技術(shù)對鋁土礦選尾礦進(jìn)行處理，繼而制備低鐵耐火磚基料，并生產(chǎn)納米氧化鐵，大幅提高鋁土礦選尾礦的利用效率。

1 鋁土礦選礦尾礦的物理化學(xué)性質(zhì)及工藝流程

1.1 鋁土礦選礦尾礦的物理化學(xué)性質(zhì)

1.1.1 尾礦的化學(xué)組成

本研究鋁土礦選礦尾礦來自某鋁廠的工業(yè)試驗(yàn)現(xiàn)場，該尾礦的化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中Al2O3的含量為43.31%、SiO2的含量為27.61%、TiO2的含量為3.22%、K2O的含量為3.89%、Fe2O3的含量為9.48%、Na2O的含量為0.09%、CaO的含量為0.51%、MgO的含量為0.41%、灼減的含量為10.38%。

1.1.2 尾礦的物相分析

運(yùn)用德國布魯克公司生產(chǎn)的D8 ADVANCE轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對鋁土礦選礦尾礦進(jìn)行物相分析，最終發(fā)現(xiàn)鋁土礦選礦尾礦礦物除了一些水硬鋁石外，主要包括鋁硅酸鹽礦物相。例如，伊利云母、高嶺石、葉臘石、長石等；還包括一些銳鈦礦型TiO2、FeOOH、CaCO3等。由此可見，鋁土礦選礦尾礦的礦物物相組成極為復(fù)雜。

1.1.3 尾礦的粒度組成

1.1.4 尾礦的熱性能分析

運(yùn)用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA499C熱分析儀對鋁土礦尾礦實(shí)施熱重-差熱掃描分析。結(jié)果顯示，在800℃內(nèi)的失重量約為10%，在400℃內(nèi)的低溫下產(chǎn)生出一些微小的失重臺階和吸附谷。造成這一結(jié)果的原因可能是樣品中的自由水、吸附水和選礦中殘留的活性劑燒失所導(dǎo)致。在400℃～600℃之間具有一個較大的吸熱谷，谷底的溫度為507.5℃。其原因可能是因?yàn)楦邘X石與水硬鋁石脫去羥基所導(dǎo)致。由此可以發(fā)現(xiàn)，鋁土礦選礦尾礦的熱穩(wěn)定性能良好，在400℃的情況下基本無相變。

1.2 工藝流程

本研究主要通過微生物浸出鋁土礦選礦尾礦，并經(jīng)過焙燒浸后渣工藝大幅降低鋁土礦選礦尾礦的浸出渣的含鐵量。具體工藝流程如下：

第一步，將鋁土礦選礦尾礦的礦漿經(jīng)過高梯度磁選實(shí)施預(yù)磁選，對磁尾礦和非磁鋁精礦進(jìn)行分離。

第二步，在超生環(huán)境下，借助生物酸浸出劑浸出非磁鋁精礦，在經(jīng)過壓濾后獲得浸出渣和浸出液。其中，生物酸浸出劑的制備方法如下：將菌種接種于溫度為121℃滅菌20min的液體培養(yǎng)基。然后在200r/min速度，溫度為30℃，初始pH為6.8條件下進(jìn)行搖床培養(yǎng)，直至發(fā)酵液pH降為1.0時，對其進(jìn)行菌絲體去除和稀釋10倍的處理，最終得到生物酸浸出劑。

第三步，將浸出渣進(jìn)行清洗，并對浸出渣在1200℃～1500℃焙燒1h～3h，獲取低鐵耐火磚基料。

第四步，將在第二步得到的浸出液和第三步清洗浸出渣后的洗液進(jìn)行融合，然后將融合后的溶液放置在超聲條件下進(jìn)行光輻射，經(jīng)過抽濾和洗滌后得到超細(xì)粉體草酸亞鐵沉淀物，所得濾液和合并重新實(shí)施第二步。

第五步，將第四步中獲取的超細(xì)粉體草酸亞鐵進(jìn)行干燥后實(shí)施通氧焙燒，獲得納米氧化鐵。其中，一是在采用高梯度磁選進(jìn)行預(yù)磁選的過程中，近礦漿料濃度控制在20%～40%之間，背景場強(qiáng)為0.4T～1.1T，磁棒介質(zhì)介于Φ0.5mm～2mm之間。二是中的生物酸浸出劑采用黑曲霉菌發(fā)酵培養(yǎng)液，在超聲波強(qiáng)化礦物浸出過程中，借助超聲波粉碎儀進(jìn)行超聲處理，超聲的功率范圍控制在200W～400W之間，液固比例控制在40～5：1，浸出溫度控制在20℃～50℃，攪拌速度控制在100r/min～300r/min之間，浸出時間控制在15min～40min之間。三是中浸出渣的最佳溫度為1500℃。四是利用超聲波介入光強(qiáng)化析出副產(chǎn)品過程中，通過將超聲波控制在20kHz～30kHz之間，借助照度為1×103Lx～1×107Lx的光輻射浸后液0.1h～5h。五是將超細(xì)粉體草酸亞鐵置于105℃～110℃的環(huán)境下進(jìn)行干燥處理，在干燥處理后放置于300℃～800℃的環(huán)境進(jìn)行通氧1h～5h，從而獲取納米氧化鐵。

2 工藝特點(diǎn)

2.1 預(yù)磁選-超聲波強(qiáng)化

利用預(yù)磁選-超聲波強(qiáng)化微生物的浸出渣工藝，對于鋁土礦選礦尾礦浸出渣的含鐵量大幅降低。首先是采用預(yù)磁選工藝分離出鋁土礦選礦尾礦中的磁尾礦和非磁鋁精礦，并在超聲條件下加入生物酸浸出非磁鋁精礦可提升介質(zhì)反應(yīng)速率，原因在于超聲波能夠促使反應(yīng)物生成化學(xué)效應(yīng)，加速反應(yīng)速率。物理層面而言，超聲波輻射波對反應(yīng)物的粉碎行為和微射流對反應(yīng)物的剪切作用，大幅降低了礦物顆粒的粒徑，擴(kuò)大了浸出液和礦物的接觸面積，提高了反應(yīng)速率?；瘜W(xué)層面而言，本實(shí)驗(yàn)在超聲和酸性條件下，生物酸電離得出的H+和礦物表面的陽離子產(chǎn)生反應(yīng)，有利于礦物中的Fe-O鍵的水解反應(yīng)。同時，在此條件下還能夠加速黑曲霉菌培養(yǎng)液與鋁土礦尾礦的反應(yīng)速率，提升浸出效率。原因在于黑曲霉菌代謝產(chǎn)生的生物酸含有草酸，其電離得出的草酸根與溶液中Fe+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，間接性地提升反應(yīng)速率。

2.2 超聲波介入和光強(qiáng)化礦物析出

超聲波輻射利用空化效應(yīng)和化學(xué)效應(yīng)，輔助生物酸浸出鋁土礦選礦尾礦，提高反應(yīng)速率。具體而言，超聲波介入能夠?qū)鲈M(jìn)行粉碎、顆粒剪切等分散細(xì)化處理，大幅降低礦物顆粒的粒徑，提升浸出劑與礦物表面的反應(yīng)面積，大大縮短浸出時間的同時節(jié)省了粉磨工序，有效降低了能耗。經(jīng)過超聲波介入處理得出的浸出液再經(jīng)過強(qiáng)化輻射，能夠使所得到的副產(chǎn)品-超細(xì)草酸亞鐵快速沉淀，有效縮短沉淀析出時間。

3 運(yùn)行效果

本實(shí)驗(yàn)對鋁土礦選礦尾礦經(jīng)過預(yù)磁選、超聲波強(qiáng)化礦物浸出、焙燒、超聲波介入光強(qiáng)化析出副產(chǎn)品和制備納米氧化鐵處理后的效果如下：

一是利用高梯度磁選機(jī)將鋁土礦選礦尾礦漿進(jìn)行預(yù)磁選，在礦漿給料濃度為20%～40%、背景場強(qiáng)為0.4T～1.1T、磁棒介質(zhì)為Φ0.5mm～2mm的特定條件下分離得出磁尾礦和非磁鋁精礦。

二是利用超聲波粉碎儀對浸出過程進(jìn)行超聲處理，將生物酸浸出劑與非磁鋁精礦深度融合，經(jīng)過壓濾后得到浸出渣和浸出液。

三是將清洗后的浸出渣在1500℃下焙燒3h后得到低鐵耐火磚基料。所制備得出的除鐵前尾礦和除鐵后所制耐火磚基料的性能參數(shù)檢測前后結(jié)果為：除鐵前，Al2O3的含量為41.35%、SiO2的含量為27.49%、Fe2O3的含量為10.8%；除鐵后，Al2O3的含量為45.94%、SiO2的含量為32.3%、Fe2O3的含量為0.35%；除鐵前荷重軟化溫度達(dá)1250℃、耐火度1530℃；除鐵后荷重軟化溫度達(dá)1470℃、耐火度1780℃。

四是將經(jīng)過第二步壓濾后得到的浸出液和第三步經(jīng)過清洗后的浸出渣融合，在30kHz的超聲波介入和照度為1×106Lx的光輻射條件對融合浸出液處理3h，最后對析出的黃色沉淀進(jìn)行抽濾和洗滌，得出超細(xì)粉體草酸亞鐵。進(jìn)一步對超細(xì)粉體草酸亞鐵進(jìn)行SEM分析。

五是將上一步處理得出的超細(xì)粉體草酸亞鐵在105℃溫度下進(jìn)行干燥處理，接著在600℃下進(jìn)行3h的通氧焙燒，最終得出納米氧化鐵。

經(jīng)過以上試驗(yàn)流程，利用XRD分析得出納米氧化鐵屬于α-Fe2O3，純度為99.20%，可用于抗紫外材料、鋰電池材料等；SEM分析得出納米氧化鐵的形狀為棒狀，平均粒徑為3nm。

4 應(yīng)用前景

從特征優(yōu)勢來看，鋁土礦選礦尾礦的化學(xué)成分以鋁硅酸鹽礦物為主，該物質(zhì)表面分布有能夠改性的官能團(tuán)，有利于改變尾礦和聚合物基材間的相容性和分散性。從用量來看，鋁土礦選礦尾礦的年均用量高達(dá)百萬噸，相關(guān)聚合物以10%的增速生成，且相關(guān)非金屬礦物聚合物的用量持續(xù)增加。從組成成分來看，鋁土礦尾礦的組成成分較為復(fù)雜，多為SiO2和Al2O3等化合物，對于聚合物聚集具有強(qiáng)化效果，同時其具有改性官能團(tuán)的優(yōu)勢，通過對聚合物表面改性后可有效提升尾礦和聚合物基材間的相容性和分散性。上述試驗(yàn)研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)鋁土礦選礦尾礦屬于高分子聚合物填料，通過對其配方設(shè)計(jì)進(jìn)行不斷優(yōu)化，其使用領(lǐng)域極其廣泛。從實(shí)際用途來看，鋁土礦尾礦選礦能夠制備低鐵耐火磚基料和納米氧化鐵，低鐵耐火磚基料能夠大幅提高耐火粘土的可接替礦產(chǎn)資源量。從價格優(yōu)勢來看，鋁土礦選礦尾礦加工而成的填料成本極地，在價格上具有極大的競爭優(yōu)勢。從國家政策偏向來看，鋁土礦選礦尾礦的廣泛使用有利于經(jīng)濟(jì)內(nèi)循環(huán)的穩(wěn)步推進(jìn)，國家相繼出臺了較大力度的優(yōu)惠扶持政策來進(jìn)一步擴(kuò)大鋁土礦選礦尾礦的應(yīng)用領(lǐng)域，為鋁工業(yè)持續(xù)發(fā)展提供可靠的政策保障。

5 結(jié)論

本研究探究超聲波強(qiáng)化生物酸浸出尾礦中的鐵的作用機(jī)理。首先，浸出溶劑的加入后的相關(guān)反應(yīng)主要經(jīng)歷了溶劑反向截面的遷移、溶劑與鋁土礦選礦尾礦的相互反應(yīng)作用、反應(yīng)結(jié)束后生成物質(zhì)的幾個主要階段。文章考慮到對鋁土礦選礦尾礦進(jìn)行處理后得出的物質(zhì)進(jìn)行XRD、SEM等分析，對反應(yīng)過程機(jī)理進(jìn)行記錄，并進(jìn)一步對相關(guān)反應(yīng)結(jié)果進(jìn)行調(diào)整。其次，在超聲波的作用下，分析從鋁土礦選礦尾礦中分解出的氫離子、生物酸根以及鐵礦物顆粒在生物酸反應(yīng)溶液中的反應(yīng)規(guī)律，探究化合物鐵浸出前后的鋁土礦選礦尾礦表面物質(zhì)的區(qū)別，確定反應(yīng)過程中氫離子和生物酸根的擴(kuò)散特點(diǎn)和化合物間的反應(yīng)速率。最后，深入分析化合物間反應(yīng)條件和生成機(jī)理，計(jì)算反應(yīng)的活化能?；谏鲜鲅芯窟^程，得出以下具體研究結(jié)果：

（1）鋁土礦選礦尾礦的化學(xué)成分主要包括Al2O3、SiO2、TiO2、K2O和Fe2O3等。其中，Al2O3含量最多，達(dá)43.31%。對其經(jīng)物相分析發(fā)現(xiàn)其含有水硬鋁石以及鋁硅酸鹽礦物相。經(jīng)過選礦處理后的鋁土礦尾礦粒度小于-38的含量為76.41%，超過125的含量約為5.05%。另外，鋁土礦選礦尾礦的熱穩(wěn)定性能良好，在400℃的情況下基本無相變。

（2）預(yù)磁選-超聲波強(qiáng)化微生物浸出工藝有利于降低鋁土礦選礦尾礦的含鐵量，既提升耐火磚基料的耐火度和軟化溫度，顯著降低制品黑點(diǎn)的產(chǎn)生概率。同時，對借助超聲波輻射處理得出的浸出液進(jìn)一步利用光強(qiáng)化輻射浸出液，進(jìn)而制取獲得高附加值的副產(chǎn)品-超細(xì)草酸亞鐵。在通氧條件下對副產(chǎn)品進(jìn)行焙燒處理，最終制取得出納米氧化鐵材料。納米氧化鐵材料在磁性材料、透明顏料、催化劑等方面具有較為廣泛的應(yīng)用。

（3）本研究將超聲波輻射作為生物酸浸出鋁土礦選礦尾礦的輔助措施，并利用超聲波的空化作用化學(xué)效應(yīng)剪切反應(yīng)礦物粒徑，使得反應(yīng)速率得到大幅提升。進(jìn)一步利用光強(qiáng)化對浸出液處理后使超細(xì)草酸亞鐵沉淀快速析出，使沉淀析出時間明顯縮短。

（4）在超聲波介入促進(jìn)草酸亞鐵析出過程中，超聲波所產(chǎn)生的沖擊波和微射流破壞了反應(yīng)顆粒的晶核和打散了微粒間團(tuán)聚形態(tài)，制備得出反應(yīng)粒度均勻的草酸亞鐵顆粒，使得由此焙燒得出粒度均勻分布的納米氧化鐵。