半水硫酸鈣晶須的制備研究進展*

曹永丹 趙天悅 曹 釗 張金山 董紅娟3

（1.內蒙古科技大學礦業(yè)與煤炭學院；2.內蒙古煤炭安全開采與利用工程技術研究中心）

硫酸鈣晶須的晶體結構完整、長徑比與比表面積大、橫截面均勻，是一種比較好的改性增強材料，可廣泛用于塑料［1］、橡膠［2］、造紙［3］、廢水處理［4］等領域。硫酸鈣晶須類型主要包括二水硫酸鈣晶須、半水硫酸鈣晶須、無水硫酸鈣晶須［5］，其中半水硫酸鈣晶須又存在α-、β-、γ-晶體結構形式，α-晶體結構是單斜晶系，β-晶體結構是三方或六方晶系，γ-晶體結構是斜方晶系。半水硫酸鈣晶須由于具有較大的比表面積和表面能，應用廣泛，但其處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，在諸如潮濕環(huán)境或水中會出現(xiàn)水化反應，從而失去晶須原本的性能。

本文將介紹目前半水硫酸鈣晶須的制備方法、生長機制及其與二水硫酸鈣之間的相互轉化，對硫酸鈣晶須的水化研究有一定的參考意義，可為國內外學者研究硫酸鈣晶須提供參考與借鑒［6］。

1 半水硫酸鈣晶須的制備方法

目前，制備半水硫酸鈣晶須的方法有很多，如水熱合成法、常壓鹽溶液法、有機試劑法、微波加熱法等。

1.1 水熱合成法

水熱合成法是在高溫、高壓條件下，利用水溶液中物質的化學反應合成半水硫酸鈣晶須的方法。水熱合成法制成的產物純度高、分散性好、粒度易于控制［7］。水熱合成法廣泛應用在濕法冶金、環(huán)保、煤的液化、礦物材料制備等諸多領域。目前，該方法在合成無機材料、制備各種超細結晶粉末等高性能、高可靠性材料領域極具競爭性。由于石膏的溶解度低，且隨溫度的升高而降低，在常壓水中，硫酸鈣晶須難生長，但在水熱法規(guī)定的條件下，可以合成所需物質。因此，水熱法是目前制備硫酸鈣晶須的主要方法。

史培陽等［8］以脫硫石膏為原料，采用水熱合成法制備了硫酸鈣晶須。結果表明，最佳工藝條件為反應溫度140℃、反應時間2 h、固液比1∶10、pH=5、原料粒度D50=1.36μm，制備出的半水硫酸鈣晶須平均長徑比達82.57。

馬天玲、郝海青等［9-10］也以脫硫石膏為原料采用水熱合成法制備了半水硫酸鈣晶須。

李帥等［11］以軋鋼廠酸洗液中和反應渣為原料，采用水熱法制備了半水硫酸鈣晶須，當添加的硫酸鎂質量分數低于4%時，可獲得形態(tài)良好、長徑比較均勻的半水硫酸鈣晶須。

張紫瑞等［12］以未提純的寧夏天然石膏為原料，通過水熱合成法制成了平均長度155μm、長徑比40.5的α-半水硫酸鈣晶須。

鄭紹聰等［13］以天然石膏為原料，利用水熱合成法制備了晶須長徑比為10～80的半水硫酸鈣晶須。

1.2 常壓鹽溶液法

常壓鹽溶液法是一種新興的制備方法，具有不需要壓力裝置、溫度低、反應條件不劇烈等優(yōu)點，缺點是設備復雜，目前仍處于實驗室探索階段［14］。常壓鹽溶液法制備硫酸鈣晶須的根本在于鹽介質體系以及該體系的濃度［15］，國內外諸多學者對該方向進行了很多研究［16-20］。

GUAN等［21］在中試試驗規(guī)模下，以煙氣脫硫石膏為原料，在常壓條件下，于循環(huán)使用的混合鹽溶液中制備α-半水硫酸鈣晶須。試驗結果表明，鹽溶液的循環(huán)利用可使中試試驗中鹽的回收率達到56%，對產品質量幾乎沒有任何負面影響。

MA等［22］以HCl-H2SO4法制備出的清潔磷石膏為原料，采用常壓鹽溶液法制備出α-半水硫酸鈣晶須，并研究了改性劑對晶須形貌和強度的影響。結果表明：改性劑用量為0.04%時，轉化率最高，性能優(yōu)良，用清潔磷石膏合成的α-半水硫酸鈣的雜質含量明顯降低到傳統(tǒng)磷石膏的5%左右，強度優(yōu)于傳統(tǒng)磷石膏。

吳曉琴等［23］使用常壓鹽溶液法，研究了煙氣脫硫石膏在熱鹽溶液中的直接相變。在鹽濃度為20%～30%、溫度為95～100℃、固體物料濃度為10%～30%、pH中性的條件下，得到了短柱狀和規(guī)則的五面體α-半水硫酸鈣晶體。熱力學分析表明：由于該體系中2種固體石膏相的溶解度不同，發(fā)生了向α-半水硫酸鈣的相變。

1.3 有機試劑法

有機試劑法是近年來被廣泛用于礦物材料合成的一種新方法，有機試劑溶液環(huán)境是一種同時具備低介電常數和高溶劑化程度的結晶環(huán)境。在這種環(huán)境下溶液中的晶格離子的平衡濃度會有所降低，易于制造出大的過飽和度，利于納米材料的合成，是制備半水硫酸鈣晶須的一種新工藝，值得進行深入的研究［24］。

蔣光明等［25］采用有機試劑法對脫硫石膏制備α-半水硫酸鈣晶須進行研究，選用非電解質乙二醇-水溶液為有機試劑。試驗結果顯示：反應溫度為95℃，乙二醇濃度為20%時，脫硫石膏可以轉換成α-半水硫酸鈣晶須，加入Mg2+可提高了轉化速度，獲得大長徑比的α-半水硫酸鈣晶須。

CHEN等［26］研究了在含有Na2EDTA的乙二醇水溶液中，通過調整乙二醇與水的體積比（G/W）來控制溶液中析出的α-半水硫酸鈣晶體的結構和形貌。低G/W時，Na2EDTA的優(yōu)先吸附限制了單晶沿c軸的生長，降低了長徑比；在高G/W時，Na2EDTA可以調節(jié)納米粒子的自組裝過程，并起到穩(wěn)定多晶的作用。

TENG［27］研究了以煙氣脫硫石膏為原料制備α-半水硫酸鈣晶須的可行性，在設計的甘油-水反應體系中，實現(xiàn)了石膏的晶相和形貌控制結晶。結晶生成了高長徑比的α-半水硫酸鈣晶須。

1.4 微波加熱法

近年來，微波加熱法成為了新興的納米材料合成方法，許多學者對這種方法進行了研究。微波加熱法具有加熱速度快、加熱均勻、可選擇性加熱且縮短反應時間等特點［28］。因此微波加熱法在制備納米材料方面頗受關注，對今后有效利用微波加熱法制備半水硫酸鈣晶須有重要意義。

李德星等［29］以磷石膏為原料，在常壓微波輻照醇水體系中進行半水硫酸鈣晶須的制備，結果表明：配置醇液比為70%、固液比為1∶7的料漿，調節(jié)pH=9，加入與原料質量比為4%的轉晶劑Na2SO4，在100℃下反應30 min，制備出的α-半水硫酸鈣晶須平均長徑比達31。醇液比和固液比的優(yōu)化是很重要的調控參數。

張紹奇［30］在微波輻照醇水溶液體系中，以水洗預處理后的磷石膏為原料進行了α-半水硫酸鈣晶須的制備，結果表明：在110℃反應2 h，制備出的產物基本為半水硫酸鈣晶須，確定了反應溫度和反應時間對半水硫酸鈣晶須的生成具有重要作用。同時研究了相同試驗條件下，不同添加劑對半水硫酸鈣晶須的影響，得出硫酸鈉和氯化鈉的作用效果更佳的結論。

馮焱等［31］以磷石膏為原料，在微波輻照下進行半水硫酸鈣晶須的制備。試驗對比了有無添加劑對半水硫酸鈣晶須的影響，在無添加劑作用下，反應60 min時的轉換率達96%，平均長徑比為21；加入質量分數0.02%的丁二酸后，轉換率達到96%需要反應90 min，并且長徑比只有1.5；隨著丁二酸添加量的增加，對晶須形貌的調控作用持續(xù)增強，長徑比持續(xù)減小。

2 半水硫酸鈣晶須的生長機制

根據經典的結晶理論，晶體的形成包括成核與生長2個階段。首先是原料CaSO4·2H2O在液相中溶解生成Ca2+和SO42-，其結合形成CaSO4·0.5H2O晶核從溶液中過飽和析出，進而在液相環(huán)境中生長。CaSO4·0.5H2O的結晶形貌與其生長環(huán)境密切有關；溫度、pH值、雜質、添加劑等因素都會對其成核和生長產生影響［32］。

2.1 半水硫酸鈣晶須成核過程的調控機制

CaSO4·2H2O與CaSO4·0.5H2O之間的轉變動力是二者的溶解度之差，根據相變熱力學平衡常數與溫度、過飽和度、水的活度之間的關系等成核理論可知:原料預處理、物理場強化、反應溫度、反應時間、料漿濃度、pH值、添加劑等因素是調控半水硫酸鈣晶須成核的重要因素。

GUAN等［33］的研究表明，煅燒—水化處理可以提高煙氣脫硫石膏轉化為半水硫酸鈣的活性。預處理降低了脫硫石膏的結晶度，使其形成不規(guī)則的小片狀晶體，大大增加了比表面積，使其更容易轉變。此外，吸附在脫硫石膏表面的大部分有機物被脫除，提高了脫硫石膏的轉化活性，從而促進了二水石膏的溶解和半水硫酸鈣的成核。

李強等［34］研究了脫硫石膏制備硫酸鈣晶須的結晶動力學，通過考查降溫速率和沉化時間對硫酸鈣晶須結晶動力學的影響，結果表明：加速冷卻時，由于降溫速率大，導致硫酸鈣溶解度的峰值出現(xiàn)的時間提前，而硫酸鈣的溶解度會影響硫酸鈣晶體的重結晶過程，因此，加速冷卻雖然可以提高硫酸鈣晶體的成核速率，卻不利于硫酸鈣晶體的生長過程，雖然生成了大量的硫酸鈣晶體，卻不能生長為大長徑比的晶須。結晶動力學模型的建立及擬合結果揭示了硫酸鈣晶體的成核生長過程主要受熱力學驅動，反應起始階段的Ca2+濃度相對穩(wěn)定、變化較小，此時的成核速率較小，當出現(xiàn)一定的晶體后結晶速率開始增大，隨著反應的進行，到了結晶后期，溶液中Ca2+濃度降低導致過飽和度減小，結晶速率下降。這類似于自催化反應，反應速率受反應物和產物濃度的雙重影響。

彭龍貴等［35］研究了半水硫酸鈣晶須的不飽和低溫制備，針對合成溫度、成核劑、結晶時間等對低濃度、低合成溫度下制備半水硫酸鈣晶須結構的影響和對其生長機理的影響進行了系統(tǒng)研究和分析。根據阿倫尼烏斯和熱力學公式，二水硫酸鈣向半水硫酸鈣轉變的理論溫度是107℃；溫度過低時，生石膏在水中的溶解度很小，晶型轉化過程難以實現(xiàn)；溫度過高，生石膏在水中的溶解度變化很大，生石膏轉變?yōu)榭扇苄詿o水石膏，此時溶液的過飽和度很低，晶須生長的推動力很小，形成的晶須極不穩(wěn)定，但加入成晶劑后，由于鹽效應，成晶劑能夠促進硫酸鈣在水中的溶解，在低于理論溫度107℃下生長出了硫酸鈣晶須，在90℃時，硫酸鈣晶須的長徑比最大，晶須長短相當、粗細均勻，形貌較好。反應時間為30 min時，長徑比最大，主要原因是晶須生長需要一定的反應時間，才能完成溶液介質過飽和、晶體成核以及晶須生長3個階段，反應初期有一個較高的過飽和度，有利于自發(fā)成核生長，越過成核勢壘，產生硫酸鈣晶須的晶核；晶須生長環(huán)境處于較低的過飽和度時，系統(tǒng)處于亞穩(wěn)相，在相變驅動力下，晶體能沿著晶核的（001）面單向生長，從而顆粒狀的生石膏持續(xù)成針狀生長；但隨著反應時間的延長，晶須表面二次成核幾率增大，導致晶須變粗。

2.2 添加劑對半水硫酸鈣晶須生長過程的調控機制

添加劑影響硫酸鈣晶須的結晶過程，可以顯著改變結晶速度和結晶形貌。常見的添加劑包括有機添加劑、無機添加劑和復合添加劑。目前利用添加劑調控硫酸鈣晶須的形貌主要體現(xiàn)在2個方面：一是添加劑優(yōu)先吸附在α-半水硫酸鈣晶須的（110）和（100）等側面，阻礙了側面的生長，促進了半水硫酸鈣晶須沿c軸生長，最終導致晶體長徑比的增加；這類添加劑主要有丙三醇、乙二醇，十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，硬脂酸、油酸鈉、硬脂酸鈉等有機酸、有機鹽、醇類，Na+、K+、Mg2+、Cu2+、Sr2+、Fe3+、NH4+等陽離子及SO42-、Cl-等陰離子都會影響半水硫酸鈣晶須的結晶生長［36-37］。二是通過添加劑抑制半水硫酸鈣晶體沿c軸生長，改變其軸向與徑向生長速率差異，使其轉化成六方短柱狀α-高強石膏，這類添加劑主要有檸檬酸、檸檬酸鈉、檸檬酸銨、乙二胺四乙酸、磺化三聚氫胺等有機添加劑，AlCl3、Al2（SO4）3·18H2O等 無 機 鹽 添 加 劑，或RCOO-+Al3+等復合添加劑［38-40］。

郝海青等［41］研究了油酸鈉控制硫酸鈣晶須晶面生長的機理，采用油酸鈉溶液化學計算、XRD和分子動力學模擬的方法對硫酸鈣晶須的結構進行研究。通過油酸鈉在不同晶面的吸附性以及硫酸鈣晶須晶面生長程度的對比來看：硫酸鈣晶須晶面中的鈣、氧、氫原子的分布規(guī)律在（200）晶面和（400）晶面表面上；對比其他晶面，油酸鈉在（200）晶面和（400）晶面上的作用能很小，但吸附構型相對穩(wěn)定；在（200）晶面和（400）晶面上，油酸根與鈣離子的距離分別為0.239 nm和0.237 nm，這個距離比油酸根和鈉離子作用后二者間的距離小，這說明油酸根在晶須晶面作用中的鈣原子是活性位點。（200）晶面和（400）晶面的生長取決于油酸鈉選擇性吸附的作用，最終晶須沿c軸優(yōu)先生長是由于晶面的生長速率差異。

汪瀟等［42］以氯化銅、硫酸銅和硝酸銅為添加劑，利用水熱法制備脫硫石膏晶須時，探討了不同陰離子及其作用下的Cu2+結晶過程的作用機理，結果表明：陰離子的存在影響了脫硫石膏的溶解特性，從而顯著影響了脫硫石膏晶須的形貌。NO3-的空間構型為平面三角形，阻隔了原料中SO4-的進入，且在Ca2+周圍聚集，與Ca2+發(fā)生較強的靜電作用，從而增大了CaSO4·2H2O的溶解度，可以明顯促進脫硫石膏的溶解；SO4

2-因同離子效應，其濃度的增大導致CaSO4·2H2O的溶解平衡反應向沉淀方向進行，從而減少了溶液中Ca2+的數目，降低了脫硫石膏的溶解度；而Cl-電價低、離子半徑大，對SO42-的阻礙作用較小，從而對脫硫石膏溶解度的影響不大。

Wang等［43］研究了AlCl3濃度和反應漿液的酸堿度對α-半水硫酸鈣晶須晶體形貌的影響。其以凈化煙氣脫硫石膏為原料，三氯化鋁為改性劑，采用水熱法制備α-半水硫酸鈣晶須。結果表明：三氯化鋁濃度和反應漿液的酸堿度對晶體形貌有顯著影響。在氯化鋁漿料中生長的硫酸鈣晶須直徑為2～6μm，長徑比大于80，其相結構為半水硫酸鈣。

Mao等［44］通過實驗和分子動力學模擬，研究了十二烷基磺酸鈉和十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）對半水硫酸鈣形貌的影響。觀察到添加劑有明顯抑制半水硫酸鈣晶體軸向生長的情況。上述添加劑與（002）面之間的結合能Eb遠高于其他面，順序為Eb（002）＞Eb（110）＞Eb（200）＞Eb（1-10）。除上述添加劑外，還研究了其他直鏈烷基磺酸鹽和烷基苯磺酸鹽對（002）面的影響，得出隨著碳原子數量的增加，結合能也會增加。該研究結果有助于HHCaSO4晶體的性能評價和形貌改性劑的選擇。

Han等［45］研究了Na2HPO4·12H2O對二水硫酸鈣在135℃水熱合成α-半水硫酸鈣晶須的影響。結果表明，磷的加入通過生成α-半水硫酸鈣加速了二水硫酸鈣向半水硫酸鈣的水熱轉化，生成了直徑更小、長度更短的半水硫酸鈣晶須；與沒有Na2HPO4·12H2O的空白試驗相比，少量（8.65×10-4～4.36×10-3mol/L）Na2HPO4·12H2O導致α-半水硫酸鈣晶須的直徑從1.0～10.0μm減小到0.5～2.0μm，長度從70～300μm到50～200μm。

2.3 半水硫酸鈣晶須的水化過程及水化機理

α-半水硫酸鈣晶須本身處于熱力學不穩(wěn)定狀態(tài)，當與水接觸發(fā)生水化反應時，晶體的結構和性能都會遭受破壞，所以須對水化問題進行研究。

α-半水硫酸鈣晶須的水化過程主要有3個階段：首先是α-半水硫酸鈣晶須水化初始期，其次是二水硫酸鈣晶須生成期以及二水硫酸鈣晶須的粗化，最后是不同晶體的二水硫酸鈣晶體生成期。該過程最顯著的特點是晶體形狀的變化，例如從最開始纖維狀轉變成粒狀、片狀、柱狀或者板狀。晶體形狀的變化也會導致晶須的長徑比減?。?6-47］。

王宇斌等［48］研究了溫度對α-半水硫酸鈣水化過程的影響。α-半水硫酸鈣晶須水化過程延遲是因為靜置水化溫度的升高所致，靜置水化溫度若顯著大于100℃，晶須則不會水化。水化溫度升高，晶須長徑比減小的趨勢減弱。α-半水硫酸鈣晶須的長徑比在水化30 min后可以維持在30左右，前提是在靜置水化溫度為80℃的條件下；常溫時，30 min后會全部水化。因此，生產α-半水硫酸鈣晶須要求作業(yè)溫度≥80℃，并且作業(yè)時間＜30 min。研究反應溫度對α-半水硫酸鈣晶須水化過程的影響，對于今后進一步研究提高α-半水硫酸鈣晶須的品質以及應用有重要意義。

高傳慧、王靜等［49-50］研究了α-半水硫酸鈣晶須的水化機理，α-半水硫酸鈣晶須具有內部通道，可以通過毛細管吸引水分子，其表面具有—OH、SO42-基團，可以通過氫鍵與水分子結合，并有活性Ca2+可以通過羥基化機制與水反應。因此，硫酸鈣晶須穩(wěn)定化的關鍵在于覆蓋其表面活性部位并消除其內部通道。為了實現(xiàn)α-HHCaSO4晶須的穩(wěn)定，使用煅燒來改變晶體結構以及消除內部通道，二元醇作為添加劑與晶須表面的羥基結合，降低水化能力。使用三乙二醇為添加劑時，其最佳濃度為18.8 mmol/L，此時處于空氣中的α-HHCaSO4晶須所表現(xiàn)出的耐水穩(wěn)定性≥7 d。

毛欣鈺等［51］主要研究了α-半水硫酸鈣晶須水化質量分數對其水化能力的影響。試驗表明：隨著水化質量分數的升高，晶須的長徑比隨之增大。水化質量分數最高可達10%、長徑比最大可達30。半水硫酸鈣晶須的水化能力會隨著水化質量分數增大而變弱。

吳士偉［52］針對α-半水硫酸鈣晶須的穩(wěn)定化進行了研究。確定了最佳的試驗條件：反應時間為25 min，添加劑選擇濃度為0.1%的油酸鈉。此時，α-半水硫酸鈣晶須的穩(wěn)定性最強。在靜置30 min后只有2%的α-半水硫酸鈣晶須發(fā)生了水化，可見油酸鈉具有很強的穩(wěn)定化效果。

3 結論

（1）水熱合成法是目前為止使用最多的硫酸鈣晶須制備方法。常壓鹽溶液法雖優(yōu)點明顯，但所需的設備復雜，且高濃度鹽溶液容易腐蝕設備。有機試劑法最近幾年被廣泛用于多功能鈣基材料合成，有利于制備α-半水硫酸鈣晶須，同時可以提高產品濃度。微波加熱法作為新興的制備方法，相對于其他制備方法更加綠色環(huán)保。

（2）α-半水硫酸鈣晶須的生長機制主要是二水硫酸鈣溶解生成Ca2+和SO42-，其結合形成CaSO4·0.5H2O晶核從溶液中過飽和析出，進而在液相環(huán)境中生長。原料粒度、雜質含量、反應溫度、反應時間、料漿濃度、溶液pH值、添加劑等均是影響晶須生長的主要因素。

（3）添加劑可以顯著影響硫酸鈣晶須的結晶過程，添加劑調控硫酸鈣晶須的形貌主要體現(xiàn)在2個方面：一是添加劑優(yōu)先吸附在α-CaSO4·0.5H2O的（110）和（100）等側面，阻礙了側面的生長，促進了半水硫酸鈣晶須沿c軸生長，最終導致晶體長徑比增加；二是通過添加劑抑制半水硫酸鈣晶體沿c軸生長，改變其軸向與徑向生長速率差異，使其轉化成六方短柱狀α高強石膏。

（4）α-半水硫酸鈣晶須與水接觸后會發(fā)生水化反應，導致其晶體結構被破壞，同時晶須的長度變短，長徑比明顯減小，嚴重影響晶須的性能。α-半水硫酸鈣晶須的水化受水化溫度、水化質量分數影響較明顯，而使用添加劑可以降低α-半水硫酸鈣晶須的水化能力，起到很好的穩(wěn)定性作用。