順丁橡膠生產(chǎn)裝置災(zāi)害事故處置措施的研究

張茂鵬

（江蘇省徐州市消防救援支隊(duì)，江蘇 徐州 221000）

隨著橡膠產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，生產(chǎn)工藝迭代升級(jí)，橡膠制品種類不斷豐富，橡膠制品在日常生活、工業(yè)生產(chǎn)和軍事等方面得到更加廣泛的應(yīng)用，橡膠制品產(chǎn)量也越來越大，橡膠產(chǎn)業(yè)已經(jīng)成為國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)之一。合成橡膠是橡膠制品的主要原材料，其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、自動(dòng)化程度相對(duì)較低且機(jī)械設(shè)備更新緩慢，作為有機(jī)高分子材料其熱值高，有較大的火災(zāi)危險(xiǎn)性。

順丁橡膠是我國(guó)主要的合成橡膠品種之一，是丁二烯單體經(jīng)溶解催化后聚合得到的高分子材料，其主要用于制造輪胎、鞋類和塑料改性等領(lǐng)域[1]。

我國(guó)自1959年就開始了順丁橡膠不同催化體系的研究，經(jīng)過多年實(shí)踐，自主研究開發(fā)了有中國(guó)特色的順丁橡膠生產(chǎn)技術(shù)[2-3]。生產(chǎn)工藝是采用溶聚的方法使丁二烯、溶劑和引發(fā)劑等在連續(xù)釜式反應(yīng)器中進(jìn)行配位聚合，制得粘稠膠液，再通過水蒸氣凝聚、洗膠、干燥、壓塊等獲得順丁橡膠。其生產(chǎn)過程主要包括聚合、凝聚、后處理和回收等工序[4]，整個(gè)工藝過程中裝置內(nèi)從原料到產(chǎn)品大部分為有機(jī)物，具有易燃易爆性，特別是在聚合過程中，丁二烯的自聚物易引起爆炸和設(shè)備、管道的堵塞。設(shè)備管道內(nèi)部溫度遠(yuǎn)高于主要物料的閃點(diǎn)，且大部分設(shè)備及管道壓力都高于大氣壓，具有較大的危險(xiǎn)性。設(shè)備的大型化、規(guī)?；沟蒙a(chǎn)過程一旦發(fā)生故障極易發(fā)生嚴(yán)重事故[5-7]。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，截至2020年年底，我國(guó)順丁橡膠生產(chǎn)企業(yè)共17家，產(chǎn)能占國(guó)內(nèi)合成橡膠總產(chǎn)能的25%以上，且多數(shù)企業(yè)建廠時(shí)間長(zhǎng)，設(shè)備已達(dá)到安全檢查年限。安全、科學(xué)、高效地處置順丁橡膠裝置事故已成為消防救援隊(duì)伍面臨的重要課題。本文結(jié)合江蘇某石化橡膠有限公司“1.12”爆燃事故探究順丁橡膠生產(chǎn)裝置事故的處置方案和注意事項(xiàng)。

1 順丁橡膠生產(chǎn)過程危險(xiǎn)性分析

順丁橡膠等合成橡膠在生產(chǎn)過程中大部分存在火災(zāi)、爆炸、中毒、窒息和墜落等危險(xiǎn)因素，其生產(chǎn)儲(chǔ)存過程中都有較大的危險(xiǎn)性。

1.1 生產(chǎn)原料

丁二烯常態(tài)下為無色、略帶蒜味的氣體，有麻醉性，特別刺激粘膜，其密度比空氣大，可溶于有機(jī)溶劑；閃點(diǎn)較低，為-78 ℃；性質(zhì)活潑，易聚合，可與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.16%～11.47%。丁二烯可致人急性中毒，輕者有頭暈、頭痛、惡心和心悸等癥狀；重者出現(xiàn)醉酒狀態(tài)、呼吸困難，進(jìn)一步還可能出現(xiàn)抽搐、昏迷；濺到皮膚上，可引起凍傷。長(zhǎng)期吸入低濃度丁二烯者有可能出現(xiàn)神經(jīng)衰弱綜合癥。

在順丁橡膠生產(chǎn)過程中需要添加催化劑促進(jìn)順式加成反應(yīng)。三氟化硼是我國(guó)順丁橡膠生產(chǎn)過程鎳系催化劑的重要組分，其具有極強(qiáng)的腐蝕性，長(zhǎng)期未清理會(huì)對(duì)設(shè)備進(jìn)行腐蝕，造成設(shè)備泄漏；在反應(yīng)釜內(nèi)較高的溫度以及壓力下如不能及時(shí)移除，很有可能發(fā)生爆炸。此外，三氟化硼與空氣中的水反應(yīng)或與滅火用水作用可產(chǎn)生氟化氣體，對(duì)裸露在外的皮膚造成腐蝕。計(jì)量單元中的三異丁基鋁遇到空氣與水會(huì)發(fā)生燃燒或爆炸，在火災(zāi)撲救過程中是需要防范的重要風(fēng)險(xiǎn)隱患之一。

1.2 聚合設(shè)備

丁二烯聚合過程對(duì)反應(yīng)釜的工藝要求較高。聚合反應(yīng)會(huì)放出大量熱量，聚合效果取決于反應(yīng)釜內(nèi)溫度與壓力的控制情況。反應(yīng)釜內(nèi)部除裝有危險(xiǎn)性物質(zhì)外，內(nèi)部壓力條件也是風(fēng)險(xiǎn)隱患之一。溫度過高會(huì)產(chǎn)生爆聚，反應(yīng)釜在壓力與溫度的雙重作用下極有可能發(fā)生爆炸事故；若溫度較低，丁二烯不發(fā)生聚合反應(yīng)，有可能發(fā)生泄漏 爆炸。

1.3 精制回收過程

回收過程中丁二烯會(huì)與空氣中的氧氣接觸而緩慢氧化，產(chǎn)生過氧化物及其聚集物。聚集物在光照、撞擊等狀態(tài)下可發(fā)生爆炸，其微溶于丁二烯，容易析出，是極危險(xiǎn)的易爆化合物，具有較大的潛在危險(xiǎn)性。

1.4 后處理過程

干燥機(jī)對(duì)橡膠進(jìn)行后期處理過程中，設(shè)備內(nèi)部溫度較高，若橡膠未能及時(shí)排出，導(dǎo)致干燥機(jī)中殘留膠存留時(shí)間過長(zhǎng)，殘留膠在高溫下會(huì)塑化，遇空氣易著火。橡膠輸送過程的揮發(fā)物受到靜電摩擦影響也易起火燃燒。

2 “1.12”爆燃事故火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

2.1 設(shè)備管道受損嚴(yán)重，火勢(shì)呈立體燃燒

2021年1月12日，江蘇某石化橡膠有限公司橡膠回收區(qū)發(fā)生爆炸后，順丁橡膠裝置回收單元框架、回流罐、緩沖罐及管線閥門受損嚴(yán)重，短時(shí)間內(nèi)由單體設(shè)備初期災(zāi)情衍變發(fā)展為裝置立體火的難控、失控災(zāi)情，形成地面流淌火、裝置流淌火、氣相噴射火等多個(gè)火區(qū)，嚴(yán)重威脅鄰近裝置單元，有再次發(fā)生爆炸及裝置、管廊等坍塌的危險(xiǎn)。

2.2 物料性質(zhì)特殊，處置專業(yè)化要求高

順丁橡膠的原料丁二烯化學(xué)性質(zhì)活潑、極不穩(wěn)定、有毒、易燃、易爆、易自聚，且聚合物本身自燃。著火的順丁橡膠精制回收單元設(shè)備中存有不同純度的丁二烯，雖為正壓設(shè)計(jì)，但前期爆炸使得設(shè)備內(nèi)部暴露在空氣中，丁二烯會(huì)與空氣中的氧氣反應(yīng)緩慢氧化產(chǎn)生過氧化物或聚集物，聚集物在光照或撞擊等狀態(tài)下會(huì)發(fā)生二次爆炸。事故處置過程中，盲目用水撲滅丁二烯精制回收裝置火災(zāi)，水流沖擊管線內(nèi)部極易引起爆炸，必須結(jié)合廠區(qū)工藝設(shè)備情況綜合研判，落實(shí)處置措施，控制燃燒，防止二次爆炸。

2.3 工藝條件缺失，消防作戰(zhàn)安全評(píng)估難度大

爆炸發(fā)生后，通往順丁橡膠生產(chǎn)裝置回收單元的電纜橋架被高溫熔斷，集散控制系統(tǒng)（DCS控制系統(tǒng)）動(dòng)力失效，無法監(jiān)控裝置設(shè)備壓力、溫度和液位變化情況。裝置控制除流量調(diào)節(jié)閥外均為手動(dòng)閥，且大部分閥門、氮?dú)夤芫€被炸壞或燒損而無法使用，導(dǎo)致前期火勢(shì)快速蔓延，也加大了處置難度和風(fēng)險(xiǎn)。

2.4 不確定因素多，后續(xù)作業(yè)風(fēng)險(xiǎn)高

在關(guān)閥斷料、控制并熄滅火勢(shì)后，為防止塔、罐、器、槽及管線產(chǎn)生負(fù)壓而進(jìn)入空氣，加速丁二烯殘留物料自聚反應(yīng)以及發(fā)生燃燒爆炸，現(xiàn)場(chǎng)始終保持不間斷冷卻稀釋，降低設(shè)備溫度，持續(xù)用高純氮?dú)夥磸?fù)進(jìn)行吹掃，以減少丁二烯集聚，降低二次爆炸的風(fēng)險(xiǎn)。

3 橡膠生產(chǎn)類火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)處置措施

結(jié)合“1.12”爆燃事故的現(xiàn)場(chǎng)風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和處置經(jīng)驗(yàn)，總結(jié)橡膠生產(chǎn)類火災(zāi)現(xiàn)場(chǎng)的處置措施。首先采取工藝處置的方法，對(duì)廠區(qū)設(shè)備進(jìn)行初期控制，其次按照“立體冷卻、控而不滅”的戰(zhàn)術(shù)措施，對(duì)裝置主體實(shí)施冷卻覆蓋，重點(diǎn)冷卻燃燒區(qū)內(nèi)的壓力設(shè)備，對(duì)燃燒區(qū)鄰近設(shè)備的受熱面進(jìn)行充分冷卻，保護(hù)框架結(jié)構(gòu)安全。待火情得到控制后，根據(jù)“控制性燃燒、保護(hù)性處置”的戰(zhàn)術(shù)，安全處置廠區(qū)設(shè)備內(nèi)部的殘余危險(xiǎn)物，最后做好安全檢測(cè)，保證無復(fù)燃危險(xiǎn)。

3.1 采取工藝處置，減少爆炸現(xiàn)場(chǎng)危險(xiǎn)物數(shù)量

當(dāng)罐體和管道發(fā)生泄漏或火災(zāi)爆炸事故后，廠區(qū)應(yīng)第一時(shí)間采取緊急停車、泄壓排爆、關(guān)閥斷料等工藝措施，控制泄漏源。消防人員到場(chǎng)后，在廠區(qū)專家的指導(dǎo)下對(duì)管線閥門進(jìn)行關(guān)閉處理。若未有廠區(qū)專家指導(dǎo)，禁止熄滅正在燃燒的氣體，以免發(fā)生回火，造成次生災(zāi)害[8]。

3.2 選擇地勢(shì)較高位置作為消防作戰(zhàn)區(qū)域

丁二烯是有機(jī)物，且比空氣密度大，略溶于水。當(dāng)丁二烯發(fā)生泄漏后，會(huì)隨著現(xiàn)場(chǎng)冷卻水流淌到各處，且易在低洼處聚集。在事故現(xiàn)場(chǎng)處置中，救援指揮部科學(xué)研判，應(yīng)選擇地勢(shì)較高位置作為作戰(zhàn)區(qū)域，并結(jié)合丁二烯的理化性質(zhì)，選取抗溶性泡沫對(duì)爆炸現(xiàn)場(chǎng)周圍進(jìn)行覆蓋，防止泄漏的丁二烯聚集而發(fā)生火災(zāi)或爆炸。

3.3 利用霧狀水冷卻確?，F(xiàn)場(chǎng)處于穩(wěn)定燃燒狀態(tài)

按照“立體冷卻、控而不滅”的戰(zhàn)術(shù)措施，通過霧狀水冷卻設(shè)備管道，利用固定消防設(shè)施、移動(dòng)炮、高噴車對(duì)與回收單元相鄰的聚合單元和后處理單元進(jìn)行冷卻降溫。采用霧狀水冷卻覆蓋，重點(diǎn)冷卻保護(hù)燃燒區(qū)內(nèi)的壓力設(shè)備，冷卻作業(yè)面選取管道或設(shè)備的側(cè)面，嚴(yán)禁直流水冷卻設(shè)備管道的破壞面，此外要對(duì)燃燒區(qū)鄰近設(shè)備的受熱面進(jìn)行充分冷卻，保護(hù)框架結(jié)構(gòu)安全。

3.4 注入惰性氣體降低裝置風(fēng)險(xiǎn)

根據(jù)“控制性燃燒、保護(hù)性處置”的戰(zhàn)術(shù)可向著火裝置、設(shè)備內(nèi)部緩慢注入氮?dú)?，發(fā)揮其抑制、惰化作用，減小爆炸風(fēng)險(xiǎn)和燃燒強(qiáng)度。

3.5 做好后續(xù)安全監(jiān)測(cè)

火勢(shì)撲滅后，應(yīng)繼續(xù)對(duì)裝置主體和周邊環(huán)境實(shí)施水霧覆蓋，對(duì)裝置內(nèi)外溫度和擴(kuò)散性氣體濃度進(jìn)行不間斷監(jiān)測(cè)，確保無復(fù)燃危險(xiǎn)。

4 橡膠生產(chǎn)企業(yè)日常安全管理工作建議

4.1 加強(qiáng)廠區(qū)綜合防爆措施監(jiān)督檢查

丁二烯的流量、溫度、壓力等儀表設(shè)施應(yīng)齊全有效，企業(yè)應(yīng)安裝可燃?xì)怏w自動(dòng)報(bào)警器、緊急放空管、緊急放料管等安全裝置，以及緊急放空導(dǎo)入火炬系統(tǒng)，并在日常監(jiān)督檢查過程中著重對(duì)安全裝置進(jìn)行檢查。企業(yè)應(yīng)落實(shí)凝聚過程中的自聚物質(zhì)定期清理制度，對(duì)廠區(qū)內(nèi)部消防設(shè)施設(shè)置的科學(xué)性進(jìn)行研判和掌握。

回收裝置四周設(shè)立的環(huán)裝高壓消防供水管網(wǎng)壓力應(yīng)充足，廠區(qū)大型設(shè)備附近除常用水炮外，企業(yè)應(yīng)設(shè)置水霧兩用水炮，才能保障災(zāi)害初期冷卻的科學(xué)性與有效性。

4.2 優(yōu)化信息收集程序

化工火災(zāi)需要指揮部全面掌握救援現(xiàn)場(chǎng)基本情況，滅火救援現(xiàn)場(chǎng)指揮部應(yīng)將企業(yè)負(fù)責(zé)人、技術(shù)員、操作員等納入到指揮部作戰(zhàn)助理體系中，并及時(shí)收集相關(guān)平面圖、工藝流程圖等信息，掌握現(xiàn)場(chǎng)災(zāi)害變化和處置過程，為滅火救援工作打好信息基礎(chǔ)。

4.3 強(qiáng)化常態(tài)組織復(fù)盤推演

企業(yè)及消防救援隊(duì)?wèi)?yīng)建立典型案例復(fù)盤推演制度，及時(shí)進(jìn)行指揮調(diào)度和桌面推演。檢驗(yàn)工作得失，提出改進(jìn)措施，“全鏈條”推動(dòng)改進(jìn)滅火救援工作。針對(duì)化工裝置災(zāi)害，應(yīng)堅(jiān)持“工藝優(yōu)先、冷卻抑爆、適時(shí)關(guān)閥、注氮保壓”的戰(zhàn)術(shù)原則，充分利用DCS系統(tǒng)實(shí)施偵察監(jiān)控，科學(xué)采取緊急停車、放空引燃等工藝措施，并做到“三個(gè)結(jié)合”，即工藝保護(hù)措施與消防處置技戰(zhàn)術(shù)相結(jié)合、現(xiàn)場(chǎng)指揮部與專家技術(shù)力量相結(jié)合、消防救援力量與企業(yè)消防力量相結(jié)合。

4.4 加強(qiáng)企業(yè)處置預(yù)案更新

消防救援隊(duì)伍應(yīng)將轄區(qū)重點(diǎn)單位熟悉工作變?yōu)槌B(tài)，雙方合作定期組織并開展滅火救援演練，持續(xù)加強(qiáng)對(duì)工藝設(shè)備的學(xué)習(xí)，定期組織理論授課，及時(shí)更新滅火處置預(yù)案，切實(shí)做到底數(shù)清、情況明了、措施可落實(shí)。

4.5 加強(qiáng)專業(yè)力量建設(shè)

在化工企業(yè)相對(duì)聚集的地區(qū)，應(yīng)共享政府應(yīng)急部門、高校院所、大型化工企業(yè)等技術(shù)資源，分級(jí)分類建立建強(qiáng)化工專業(yè)隊(duì)伍。化工企業(yè)無論規(guī)模大小，都應(yīng)建立工藝處置隊(duì)和滅火救援隊(duì)，或簽署相應(yīng)聯(lián)防協(xié)議，并定期組織相關(guān)培訓(xùn)演練；應(yīng)制定完善的應(yīng)急操作制度，明確崗位職責(zé)，熟悉生產(chǎn)工藝流程，具備事故狀態(tài)下的逆向應(yīng)變和處置能力，確保一旦發(fā)生事故能及時(shí)采取關(guān)閥斷料、排空泄壓等有效控制措施。

5 結(jié)語

隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的快速推進(jìn)，石油化工企業(yè)逐漸趨于規(guī)模化、快速化發(fā)展，其中順丁橡膠廣泛應(yīng)用，是國(guó)家經(jīng)濟(jì)發(fā)展不可或缺的一大產(chǎn)業(yè)。雖然其自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)技術(shù)且工藝應(yīng)用成熟，但其具有易燃、易爆、高壓操作和生產(chǎn)工藝復(fù)雜等特點(diǎn)，易引發(fā)火災(zāi)、爆炸事故，造成較大損失。

橡膠企業(yè)生產(chǎn)安全關(guān)乎國(guó)家和人民的生命財(cái)產(chǎn)安全，企業(yè)必須深刻認(rèn)識(shí)事故預(yù)防和企業(yè)安全生產(chǎn)的重要性，通過完善安全生產(chǎn)制度和規(guī)范，健全安全生產(chǎn)責(zé)任制，提高企業(yè)的安全管理水平，有效地預(yù)防、控制和減少安全事故的發(fā)生。大部分事故發(fā)生前都有不安全隱患，如果事故防范措施周密，在一般情況下都能夠使隱患得到及時(shí)消除，避免和減少事故。