改性活性炭吸附揮發(fā)性有機化合物（VOCs）及其再生利用研究進展

鄭雄，邢燦

1.賽恩斯環(huán)保股份有限公司，中國有色行業(yè)污染治理與裝備工程技術(shù)研究中心，湖南長沙，410000；

2.湖南匯恒環(huán)境保護科技發(fā)展有限公司，湖南長沙，410000

0 引言

揮發(fā)性有機化合物（VOCs）是指從燃料燃燒、化學工業(yè)、制藥公司、煙草工業(yè)、家具裝潢行業(yè)等釋放出來對自然環(huán)境和人類健康具有嚴重影響的揮發(fā)性氣體有機物，包括烷烴、芳香烴、醛、酮、酸、酯、醇和氯代烴等，大多數(shù)VOCs具有劇毒和致癌性[1]。近年來，工業(yè)VOCs急劇增加，預(yù)計到2050年將達到135.5 Tg·C·y-1。VOCs可以作為前體或活性物質(zhì)參與光化學氧化劑、細顆粒物、城市有機氣溶膠的形成，進而對氣候產(chǎn)生影響。VOCs還可以通過皮膚接觸、吸入和消化接觸對人類健康產(chǎn)生不利影響，包括精子異常、胎兒生長減慢、呼吸功能障礙和由于其固有毒性和致癌性而導(dǎo)致的白血病[2]。為了控制空氣中揮發(fā)性有機化合物的排放，過濾、吸附、膜分離等多種處理技術(shù)應(yīng)運而生。其中，吸附技術(shù)因其成本低、效率高而被廣泛接受。

活性炭是一類具有大比表面積和微孔體積的多孔碳材料的總稱，通常是對碳質(zhì)前體進行物理或化學活化來制備的。由于其吸附能力強、成本相對較低，是工業(yè)廢氣中揮發(fā)性有機化合物回收中應(yīng)用最廣泛的一種[3]。然而，活性炭由于存在以下問題，限制了廣泛應(yīng)用。首先，僅通過熱解和炭化這兩個過程制備的活性炭，比表面積和孔體積均較小，吸附VOCs性能較差；其次是不同工業(yè)領(lǐng)域產(chǎn)生的VOCs的種類不同，活性炭對VOCs選擇性吸附逐步乏力；最后VOCs中伴隨的水蒸氣會使活性炭在潮濕條件下失活，導(dǎo)致其吸附性能差。基于以上缺點，需要對活性炭進行改性處理，以提高活性炭的比表面積、孔體積、官能團、表面性質(zhì)等，進而提升其對VOCs選擇性吸附和效率。此外，活性炭的再生利用也十分重要。本文對近年來活性炭改性及其再生利用一些研究展開論述。

1 改性活性炭研究進展

1.1 酸堿鹽類活化法增大活性炭比表面積

活性炭比表面積越大，孔道結(jié)構(gòu)越有利，吸附VOCs的能力越強。Luis A等人以核桃殼為基礎(chǔ)原料，通過FePO4的活化進而制備了比表面積為2160m2/g左右的活性炭。Jain等人以椰殼為前驅(qū)體，通過水熱反應(yīng)進行預(yù)處理，加入雙氧水作為主氧化劑，制備得到了高比表面積且具有介孔結(jié)構(gòu)的活性炭。雙氧水的加入增強了水熱前驅(qū)體中的形成，并使活性炭具有較高的介孔結(jié)構(gòu)和比表面積（2450m2/g）。Zuo等人用杉木作為基本原料，通過H3PO4活化反應(yīng)得到了比表面積更大一些的活性炭材料（2518m2/g）。Lillo等人以桉木為制備活性炭的前驅(qū)體，經(jīng)少量NaOH溶液活化可得到比表面積最大為3167m2/g的活性炭。通過KOH活化法制備了超高表面積的玉米芯活性炭，制備得到的活性炭的比表面積更大，約為3708m2/g，且孔體積也增大，約為2.0cm2/g。較大的比表面積使活性炭具有更加優(yōu)越的吸附性能，這增加了吸附劑的接觸界面，進而增加了吸附劑與VOCs之間的相互作用的概率。同時，活性炭內(nèi)部獨特的分級多孔孔隙結(jié)構(gòu)，使其吸附力增加，可以有效捕獲VOCs，從而達到去除VOCs污染氣體的目標。

1.2 化學改性提高活性炭的選擇性吸附能力

活性炭化學改性是通過改變活性炭表面官能團的種類和數(shù)量、表面極性和非極性等，以達到對VOCs進行大量吸附和選擇性吸附。

活性炭表面氧化改性可以改變活性炭表面的酸性、親水性和極性等，改善活性炭對VOCs的選擇性吸附性能。宋等人[4]制備了硝酸、氨水、雙氧水與硝酸鐵復(fù)合溶液，利用復(fù)合溶液對商業(yè)市售活性炭進行了表面化學氧化改性。復(fù)合改性后活性炭的微孔孔容被增大，表面含氧基團的數(shù)量也顯著增加，可以實現(xiàn)活性炭對甲苯的有效吸附。Kang等人[5]利用硝酸和不同濃度的過氧化氫溶液配制了改性液，并在不同溫度下、在空氣氛圍中氧化改性活性炭纖維。其中，氧化后的活性炭纖維的表面氧絡(luò)合物和孔道結(jié)構(gòu)均發(fā)生了變化，且不同氧化條件下的表面氧絡(luò)合物和孔道結(jié)構(gòu)有所不同，對COVs的吸附特性不同。Moreno-Castilla等人[6]利用H2O2、(NH4)2S2O4以及HNO3對活性炭進行表面改性氧化處理，改性后活性炭極性得到明顯增加，表面官能團數(shù)量增加，其吸附能力得到很大提升。

活性炭表面還原改性旨在提高活性炭對非極性VOCs的吸附效果。技術(shù)上利用還原劑處理活性炭使其表面嫁接部分還原性的基團。劉等人在高溫下和氮氣氛圍下，利用氨水作為還原劑，對椰殼為原料制備的活性炭進行了表面改性，結(jié)果表明在500℃和N2氛圍下，15%氨水處理活性炭顯著增強了其非極性吸附。Boudou等人制備了氨氣和水蒸氣的混合氣體，在高溫下還原制備改性活性炭，增大了活性炭微孔結(jié)構(gòu)，增多了活性炭的含氮基團，有效改善了活性炭的吸附能力。

活性炭表面金屬及其氧化物改性以增強其對VOCs的吸附和降解的作用。在活性炭的表面負載MnO2、ZnO和TiO2等金屬氧化物，可以有效去除甲苯、甲醛，甚至TVOC[7]。MnO2改性活性炭首先通過其高吸附性能吸附甲醛和甲苯，室溫下利用MnO2的催化活性將甲苯或甲醛氧化為CO2和H2O。ZnO改性活性炭可以有效提高混合氣體的去除效率，其中ZnO主要對甲醛起降解作用，活性炭對TVOC具有較好的降解作用。

活性炭的等離子表面改性作為一種新型技術(shù)，其原理在于利用離子、電子和活性粒子等沖擊活性炭，使活性炭表面微觀理化發(fā)生變化，進而改善其對VOCs的吸附性能。Jiang等人[8]研究了Ag-、Ce-、Mn等改性活性炭上連續(xù)吸附-等離子體催化體系去除氯苯，Ag-改性活性炭處理氯苯具有較長的突破時間、較高的突破能力、較高的CO2產(chǎn)率、較低的氯苯排放量和較好的碳平衡。王家偉研究了低溫等離子體改性活性炭制備、再生及對有機物吸附特性，等離子體刻蝕使活性炭表面變得更粗糙，潤濕性提高。通過利用氧-氦低溫等離子體活性炭進行處理后，研究其對苯胺的吸附能力，結(jié)果發(fā)現(xiàn)苯胺吸附量最高能夠提升23.5%，動態(tài)吸附柱的穿透時間增加48.1%，研究還發(fā)現(xiàn)中性或堿性溶液處理的活性炭對于吸附苯胺更有優(yōu)勢。低溫等離子體改性活性炭后對于多種VOCs均有較好的吸附效果。

微波熱活化作用是另外一種新型技術(shù)，微波熱活化可以同時改變活性炭的孔結(jié)構(gòu)和部分表面官能團。Zhang等人[1]以麥秸為原料，在不同的微波條件下制備了一系列微波生物炭，并對其作為三種苯系揮發(fā)性有機化合物的吸附劑進行了表征和測試。微波生物炭的比表面積和微介孔孔容均得到較大提升，能大量吸附WB500苯、甲苯和鄰二甲苯。重要的是微波生物炭經(jīng)過10次吸附/解吸循環(huán)后，仍能保持其初始吸附量79%～92%。這些結(jié)果表明，微波活化生物炭在去除廢氣中的VOCs方面具有良好的應(yīng)用前景。

1.3 疏水改性活性炭，提高活性炭吸附能力

在揮發(fā)性有機化合物排放中，水蒸氣通常以高濃度的形式存在。在這種應(yīng)用場景下，水汽和VOCs對吸附位點的競爭會削弱對污染物的吸附能力。即使活性炭具有一定的疏水性，隨著水蒸氣的增加，VOCs的吸附量也會急劇下降，甚至下降50%，特別是在相對濕度（RH）在60%以上時。水蒸氣在實際VOCs排放中是不可避免的，這導(dǎo)致了活性炭吸附性能的惡化。近年來，關(guān)于活性炭吸附VOCs的改性工作主要集中在消除水分子的影響。

Li等人[9]采用正硅酸乙酯（TEOS）和三甲基氯硅烷（TMCS）對活性炭進行疏水改性，通過一系列的表征和相對濕度（0%～90%）下的甲苯動態(tài)吸附實驗。由于正硅酸乙酯具有-Si-O-Si-結(jié)構(gòu)，并引入Si-OH與TMCS反應(yīng)。將活性炭通過30%TMCS浸漬24 h后，水接觸角由111.6提高到143.6。當相對濕度從0%增加到60%和90%時，未改性的活性炭的飽和吸附容量分別降低了45%和64%。而對于TMCS改性活性炭，降低率僅為6%和9%。在高濕度條件下，疏水性的改善彌補了微結(jié)構(gòu)的損傷，相對濕度為60%時，甲苯吸附能力提高了52%，相對濕度為90%時，甲苯吸附能力提高了91%。Guo等人采用特制的混合硅氧烷制備了一系列疏水活性炭，并將其應(yīng)用于0%、50%和90%濕度下的動態(tài)競爭吸附。負載混合硅氧烷后，活性炭的疏水性明顯提高，平衡吸水率由21.9%降低到7.2%，接觸角提高了70.10。同時，在不同濕度下的動態(tài)競爭吸附表明，硅氧烷功能化活性炭（SACs）對VOCs的競爭吸附性能明顯優(yōu)于原活性炭。此外，SACs對不同極性的VOCs具有顯著的吸附選擇性和可重復(fù)使用性。Li等人[10]采用熱處理、氫氧化鈉浸漬和氨水浸漬法制備了3種煤基活性炭樣品，考察了不同濕度下樣品對甲苯的低濃度吸附性能，并通過程序升溫脫附實驗估算了樣品對甲苯和水的脫附活化能。此外，在相對濕度為0%和60%條件下考察了分子極性的影響。與堿浸漬改性樣品相比，熱處理后的活性炭在潮濕條件下明顯提高了對低濃度甲苯的吸收。這歸因于加熱處理后增強了樣品的π-π相互作用，并具有更低的酸性基團，減少了與水的鍵位。程序升溫脫附實驗表明，加熱改性樣品對水的脫附活化能較小，對甲苯的脫附活化能較大，說明加改性的樣品疏水性較強，與甲苯的相互作用也較強。在高濕度條件下，熱處理的活性炭對極性和弱極性VOCs均有較好的吸附性能，尤其是對弱極性VOCs的吸附。也有學者[11]采用聚二甲基硅氧烷（PDMS）改性核桃基活性炭，結(jié)果發(fā)現(xiàn)PDMS改性后的活性炭表面Si、O元素含量增加，并以Si-O-Si基團的形式形成疏水涂層。相對濕度由0%增加到90%時，親水性活性炭的吸附量下降55.9%，而經(jīng)200℃改性的PDMS包覆活性炭僅降低了19.3%，有效改善了活性炭的吸附性能。

2 活性炭再生利用研究進展

活性炭的再生是指活性炭吸附飽和后，恢復(fù)其吸附能力的過程。傳統(tǒng)的活性炭再生利用的方法有烘干、高溫碳化和高溫活化[12]。烘干法可以去除活性炭上的可揮發(fā)成分；高溫碳化是指在下500～900℃和惰性氣氛去除活性炭吸附的有機物；高溫活化是在高溫下通過非氧化性氣體（水蒸汽或二氧化碳）進行殘余有機物氣化，去除高溫碳化時形成的焦化有機殘留物，重新恢復(fù)其多孔碳結(jié)構(gòu)，再生其原始表面特性。

顆?；钚蕴康碾娀瘜W再生是一種新興的處理方案，以恢復(fù)吸附能力。電-芬頓過程就是這樣一種電化學過程，包括光電-芬頓、非均相電-芬頓和類似電-芬頓的反應(yīng)，電化學再生能夠再生被有機物污染的顆粒活性炭。Bury等人[13]得出電-芬頓再生傾向于對活性炭表面氧化，引入表面氧基。當表面完全再生時，孔隙度保持不變，但部分再生會導(dǎo)致有效孔隙體積和比表面積的下降。進一步研究了pH、電流、催化劑濃度和初始污染物濃度等參數(shù)對再生活性炭去除污染物效率的影響。pH值為3時，去除率隨電流和催化劑濃度的增大而增大，去除率隨初始污染物濃度的增大而減小。大電流會促進寄生副反應(yīng)，高催化劑濃度會清除自由基，兩者都降低了去除效率。顆?；钚蕴康脑换瘜W再生技術(shù)可以替代傳統(tǒng)的非現(xiàn)場熱再生技術(shù)。

Larasati等人[14]采用快速小規(guī)模柱試驗研究了乙醛和異丙隆耗盡的碳的化學再生性能，采用新型堿性有機再生液進行農(nóng)藥吸附和化學再生循環(huán)。新鮮的再生液能夠分別對乙醛和異丙隆耗盡的碳進行82%和45%的再生。第一次再生后，性能略有下降至79%，第四次再生后下降至36%。使用熱再生碳的比較表明，化學再生對被乙醛耗盡的碳更有利。該再生液具有重復(fù)使用多次的潛力，從而最大限度地減少產(chǎn)生的廢棄化學物質(zhì)的數(shù)量?；瘜W再生的再生效率相對較高，對碳的物理化學性質(zhì)的有害影響最小，表明該工藝作為傳統(tǒng)的GAC熱再生方法的有益潛力。過熱蒸汽再生活性炭是一種利用水蒸氣的新型處理技術(shù)，與其他熱再生方法相比，它具有更高的能源和成本效益。

Ying等人[15]采用快速小尺度柱試驗評價了過熱蒸汽再生對酚醛飽和活性炭的影響，并將其與常規(guī)化學再生方法進行了比較。研究結(jié)果表明，在500℃、60min條件下，過熱蒸汽再生性能最佳，而在低流量、4%NaOH的條件下，化學再生性能最佳。根據(jù)這些觀察結(jié)果，進行了6次循環(huán)吸附/再生試驗。經(jīng)過比較，過熱蒸汽的效率更高，碳表面更清潔。

3 結(jié)果與討論

經(jīng)過不同改性工藝處理后的活性炭具有比表面積大、官能團豐富、化學穩(wěn)定性好、機械強度高、耐酸堿等優(yōu)良的物理化學性能。除了傳統(tǒng)的酸堿鹽改性活性炭能夠改變活性炭的比表面、孔結(jié)構(gòu)和表面基團性質(zhì)等性質(zhì)外，等離子體改性、負載金屬及其氧化物和微波改性等新興技術(shù)可增加活性炭表面物理性質(zhì)及官能團種類和數(shù)量，以增強活性炭對VOCs的選擇性吸附和降解。此外，活性炭疏水改性，可以避免活性炭失火問題?；钚蕴康幕厥赵倮?，符合可持續(xù)發(fā)展的目標。除了傳統(tǒng)的熱再生技術(shù)外，電-芬頓再生技術(shù)、新型堿性有機再生液和過熱蒸汽等新興技術(shù)對于活性炭的再生利用均有明顯的優(yōu)勢。盡管如此，活性炭的改性動作仍有較大的發(fā)展空間，活性炭未來研究重點應(yīng)在優(yōu)化生產(chǎn)技術(shù)，再生技術(shù)，擴大生產(chǎn)規(guī)模、降低原料成本等。