可控/活性自由基聚合文獻綜述

金遠智

北京化工大學(xué)，北京，102202

0 引言

自由基聚合擁有慢引發(fā)、快增長以及速終止三個特點，通過自由基聚合方式得到的聚合物產(chǎn)品一般情況下有著較寬的分子量分布，這就會使得到的產(chǎn)品的性能受到影響。此外，自由基聚合過程中很難對聚合過程與聚合產(chǎn)品實現(xiàn)良好的調(diào)控，從而導(dǎo)致具有新型結(jié)構(gòu)的聚合物的研發(fā)受到限制，這也變成了自由基聚合今后的一個發(fā)展方向。

1 背景

自由基聚合在二十世紀五六十年代發(fā)展最為迅速。通過自由基聚合方式得到的聚合物產(chǎn)品一般擁有較寬的分子質(zhì)量分布，這將會使產(chǎn)品的性能受到影響。此外，自由基聚合過程很難實現(xiàn)對聚合過程與聚合產(chǎn)品的良好調(diào)控，導(dǎo)致具有新型結(jié)構(gòu)的聚合物的開發(fā)受到限制[1]。

1935年，Taudinger等[2]描述聚合為連鎖反應(yīng)。1936年，Ziegler等[3]報道了陰離子聚合丁二烯。1940年，F(xiàn)lory等[4]基本描述了自由聚合的概念，但是在討論預(yù)計導(dǎo)致的窄分子量分布的聚合反應(yīng)時沒有使用術(shù)語“活性（living）”，在反應(yīng)過程中起始速率與傳播速率相當(dāng)，并且傳播鏈的總數(shù)并不會在傳播過程中改變聚合。同年，Perry和Hibbert等[5]報道聚合的環(huán)氧乙烷。1949年，Waley和Watson等[6]仔細報告了具有極其尖銳分子量分布的合成多肽的制備——聚合肌氨酸N－甲腈。1956年，Szwarc等[7]提出了活性聚合，標(biāo)志著可控/活性自由基聚合概念的正式提出。

2 氮氧穩(wěn)定自由基聚合（NMRP）

2.1 特征

氮氧穩(wěn)定自由基聚合在1993年由Xerox公司首次開發(fā)[8]。其主要特征是添加了如四甲基哌啶氮氧化物等氮氧化物。在聚合反應(yīng)中，氮氧化合物高溫分解，生成了穩(wěn)定的氮氧自由基，與增長的自由基發(fā)生可逆的耦合終止，降低了自由基聚合中的增長自由基濃度。

因為氮氧化合物聚合體系簡單，所以產(chǎn)物無需復(fù)雜后處理工藝，而且其控制效果較好。但是，該類型聚合由于必須使用氮氧化物試劑，因此反應(yīng)的通用性較差，主要應(yīng)用于苯乙烯類聚合物的合成中。

2.2 近年來的發(fā)展與應(yīng)用

2008年，Messerschmidt等[9]發(fā)現(xiàn)將受保護的4－羥基苯乙烯單體可以通過不同的自由基聚合技術(shù)已達到受控的方式進行聚合，例如NMRP聚合。由于不可避免的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，未受保護的4－羥基苯乙烯的直接自由基聚合的聚合方式為聚合物提供了非常寬的分子量分布，并且對其摩爾質(zhì)量的控制較差。由于直接使用質(zhì)子酚基團的陰離子聚合的方式去聚合未受保護的4－羥基苯乙烯也是不切實際的。因此，只有受保護的4－羥基苯乙烯單體才能應(yīng)用于陰離子或受控自由基聚合技術(shù)。

2010年，Andreas等[10]通過硝基氧化物介導(dǎo)的自由基聚合（NMRP）描述了丙烯酸三甲基硅基丙炔酯，然后進行銅催化的疊氮化物－炔烴環(huán)加成的動力學(xué)NMRP三甲基硅丙炔丙烯酸酯聚合監(jiān)測1H NMR 和尺寸排阻色譜，證明了使用疊氮化物官能化PBI衍生物的反應(yīng)中幾乎定量轉(zhuǎn)化。

2012年，Lohwasser[11]等使用電擊化學(xué)和硝基氧化物介導(dǎo)的自由基聚合（NMRP）用于將高分子量聚（3－己基噻吩）鏈段摻入兩親性嵌段共聚物中。首先，利用Kumada催化劑轉(zhuǎn)移聚合法合成了高分子量炔烴封端P3HT，然后用炔烴進行原位封端，并用甲醇淬火。我們發(fā)現(xiàn)鹽酸是非官能化P3HT的最佳淬滅劑，導(dǎo)致與炔烴基的加成反應(yīng)，因此不適用于炔烴封端的P3HT。通過銅催化的疊氮化物－炔烴反應(yīng)，P3HT－烷氧基胺形成并用于硝基氧化物介導(dǎo)的自由基聚合。

2014年，Alison等[12]介紹了在少量二乙烯基苯（DVB）存在下苯乙烯（STY）的硝基介導(dǎo)的自由基聚合（NMRP）交聯(lián)動力學(xué)的結(jié)果。首先檢查苯乙烯與N－叔丁基－N-（2－甲基－1－苯基丙基）-O-（1－苯基乙基）羥胺聚合的性能，以查看系統(tǒng)是否表現(xiàn)出受控行為。然后，在該烷氧基胺存在下，提出STY / DVB交聯(lián)NMRP的典型曲線，并與常規(guī)自由基聚合下的交聯(lián)和苯乙烯的NMRP（在沒有交聯(lián)劑的情況下）進行對比。隨后，基于聚合速率、分子量、多分散度值和凝膠含量，在不同操作條件下（不同的交聯(lián)劑和硝酸濃度），評估交聯(lián)NMRP的性能。

2019年，宋文光等[13]研究了苯乙烯（St）和丙烯酸叔丁酯（tBA）單體的ATNRP，在不同溫度下，不同的摩爾比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0。在St的情況下，ATRP和NMRP都可以組合成ATNRP技術(shù)，而聚合速率隨摩爾比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0的增加而降低。在tBA的情況下，隨著HO-TMEPO試劑的加入，部分PtBA由于歧化的副反應(yīng)而使反應(yīng)終止。剩余的PtBA仍然與溴化物基團功能化，并且ATRP仍然可以繼續(xù)用于雙峰PtBA。最后，所得的PS或PtBA可以通過tBA或St進一步交叉鏈延伸，而且能夠生成雙峰雙嵌段共聚物。所得到的雙峰均聚物或二嵌段共聚物的組合物可以通過摩爾比[HO-TEMPO]0/[EBiB]0的量得到很好的控制。

3 可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT）

3.1 特征

可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合是另一種現(xiàn)階段普遍運用的方式。1998年首次由 Chiefari 等提出。RAFT聚合的主要特征是引入一種具有-(C=S)-S- 硫代酯結(jié)構(gòu)的特殊鏈轉(zhuǎn)劑，有時也被稱為 RAFT 試劑。

在聚合反應(yīng)引發(fā)后，自由基被體系中的RAFT試劑獲得，隨之發(fā)生可逆鏈轉(zhuǎn)移，使多數(shù)自由基處于休眠態(tài)，聚合過程的雙基終止被顯著抑制。聚合反應(yīng)具有“活性”。反應(yīng)結(jié)束后，留在鏈末端的RAFT試劑依然含有-(C=S)-S-結(jié)構(gòu)。該殘基使聚合產(chǎn)物可以實現(xiàn)進一步的擴鏈，從而合成較先前具有更復(fù)雜鏈結(jié)構(gòu)聚合物。

基本上所有自由基聚合單體都可以被用于RAFT聚合；它基本不需要額外進行改裝，但具有特殊結(jié)構(gòu)的 RAFT 鏈轉(zhuǎn)移劑成本較高。

3.2 近年來的發(fā)展與應(yīng)用

2009年，Pound-Lana等[14]測試了7種具有不同基團R的氧－乙基黃酸鹽控制N－乙烯基吡咯烷酮（NVP）聚合的能力。并實現(xiàn)了初始化步驟中涉及的物種的定量分析，并通過使用H-NMR光譜測定高濃度的黃原酸鹽與典型的聚合濃度相比。結(jié)果指出了3種不同的初始化行為，即選擇性、選擇性差和具有選擇性但初始化緩慢。以初始化周期的選擇性和長度為標(biāo)準，對不同集團R組的NVP進行分類。獲得的分類可設(shè)計一個優(yōu)化的可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合，用于制備具有窄摩爾質(zhì)量分布和明確末端基團的聚（N－乙烯基吡咯烷酮）的試劑。

2012年，Keddie等[15]公開了一種在商用合成器中實現(xiàn)的自動和并行的冷凍－抽真空－解凍脫氣方法。通過直接將其與使用傳統(tǒng)實驗室技術(shù)進行的實驗進行比較，證明了該方法在聚合反應(yīng)中消除氧氣的有效性。除了所證明的精度外，所提出的方法在執(zhí)行時也表現(xiàn)出顯著的精度。RAFT聚合所報道的實驗技術(shù)可以很容易地適用于其他必須去除氧氣的化學(xué)系統(tǒng)。這種新的高通量方法有可能顯著提高進行氧敏感反應(yīng)的實驗室的生產(chǎn)率和研究成果。

2015年，Kulai等[16]將一系列新的錫基可逆添加－碎片鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）描述和評估試劑用于丙烯酰胺、丙烯酸甲酯和苯乙烯的聚合。這些有機金屬化合物是高反應(yīng)性的可逆轉(zhuǎn)移劑，可以有效控制取代丙烯酰胺單體的聚合，而RAFT丙烯酸甲酯和苯乙烯聚合的控制在長時間的反應(yīng)下受到副反應(yīng)的污染。119Sn-NMR被證明可用于監(jiān)測Sn-RAFT－介導(dǎo)聚合。

2021年，孫健等[17]通過可逆加成－斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合實現(xiàn)了含磷化氫的單體聚合。采用傅里葉變換紅外光譜、核磁共振和凝膠滲透色譜等手段對均聚物進行了表征。線性聚合動力學(xué)和與苯乙烯的成功鏈延伸聚合證實了受控/活自由基聚合的特征。

4 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）

4.1 特征

1995年，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）首次由美國卡耐基－梅隆大學(xué)的王錦山和Matyjaszewski發(fā)明。ATRP聚合的主要特征是使用有機鹵化物R-X作為引發(fā)劑（一般為活潑的鹵代烷、氯化或溴化物），并使用可變價態(tài)的過渡金屬離子（Mt）作為催化劑（一般為CuCl/CuCl2），通過鹵素原子X的轉(zhuǎn)移來實現(xiàn)自由基的可逆休眠。此外，ATRP聚合中需要額外加入可與過渡金屬配位的配體（L），以提高金屬離子的溶解性以及催化活性,一般為具有絡(luò)合金屬離子能力的物質(zhì)，常用聯(lián)二吡啶（bpy）。

ATRP 聚合過程可控，但該方法在聚合體系中引入金屬離子、配體等多余雜質(zhì)。另外，所使用的鹵代引發(fā)劑 R-X一般為油溶性，在水相中應(yīng)用有限。

此外，由于 ATRP 聚合體系中低價金屬離子易被氧氣氧化喪失活性，體系對氧氣很敏感，導(dǎo)致引發(fā)效率不足，限制了其使用。因此，后續(xù)開發(fā)出反向ATRP、AGET-ATRP兩類ATRP變體聚合方法。

4.2 近年來的發(fā)展和引用

2009年，Kotre等[18]測定了一系列釕基和雜雙金屬配合物的催化活性。配體強烈影響所得釕配合物的能力，有利于表現(xiàn)良好的發(fā)生ATRP聚合。

2012年，楊倩等[19]通過表面引發(fā)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合將聚N，N－二甲基－N－甲基丙烯酰氧乙基－N-（3－磺丙基）甜菜堿銨（聚SPE）接枝到聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）軌道蝕刻膜表面，得到新型兩性離子聚合物功能化多孔膜吸附劑，發(fā)現(xiàn)ATRP可以優(yōu)化條件，對已建立的嫁接得到良好控制，并且可以調(diào)整嫁接程度。

2016年，Saboohi等[20]對α－溴異丁酸乙酯（EBIB）等離子體聚合的系統(tǒng)研究，以生產(chǎn)能夠用作ATRP起始表面、它們必須含有α－溴異丁酰官能團。在通過等離子體聚合沉積聚合物涂層時，血漿中通常發(fā)生前體（單體）分子的大量碎片化；保留較大的結(jié)構(gòu)元素具有挑戰(zhàn)性，特別是當(dāng)它們本質(zhì)上是化學(xué)不穩(wěn)定時。通常使用低等離子體功率和低壓力等經(jīng)驗原理。然而，α－溴異丁酰結(jié)構(gòu)部分在等離子體氣相和低壓等離子體條件下不穩(wěn)定，低于碰撞閾值，幾乎沒有保留。相反，在較高壓力下，該結(jié)構(gòu)基序的碎片似乎大大減少，涂層可用于ATRP獲得啟動。

2017年，Crandall等[21]為了制造用于超濾應(yīng)用的再生纖維素（RC）ENM，通過ATRP研究將聚合物鏈接枝到RC納米纖維的表面；具體而言，選擇甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）和丙烯酸鈉（AAS）的單體分別用于表面接枝水不溶性和水溶性聚合物鏈到RC納米纖維上，所得的表面改性RC ENMs減小了孔徑。

2020年，Simpson等[22]發(fā)現(xiàn)除了低沸點、Kp值非常低和Diels-Alder二聚化外，BD的致命弱點為ATRP是不穩(wěn)定的烯丙基，鹵化物鏈末端的穩(wěn)定性較差，對所有聚合物鹵化物末端的催化劑、配體、溶劑和溫度誘導(dǎo)的副反應(yīng)最敏感。

5 總結(jié)與展望

可控/活性自由基聚合技術(shù)的相關(guān)人員要積極探究更好的應(yīng)用方法和措施，讓其在制造高分子材料中得到更好運用。同時，關(guān)于可控/活性自由基聚合技術(shù)的探究還需要在當(dāng)前節(jié)能減排的大背景下進行研究，通過研究的不斷深入，新的聚合反應(yīng)必定會發(fā)現(xiàn)，為社會經(jīng)濟效益增長提供強有力的支撐。

同時，在將來的發(fā)展中，還應(yīng)注意以下幾個方面：（1）由于可控/活性自由基聚合的技術(shù)在某些方面仍存在難題，像催化劑用量較大等依然存在，所以這一技術(shù)的工業(yè)化化將需要一段時間；（2）可控/活性自由基聚合讓聚合物的結(jié)構(gòu)、分子量和分散性得到精確設(shè)計和操作。該聚合法相比較于離子活性聚合，由于后者的苛刻的反應(yīng)條件而無法進行，其較大的發(fā)展不僅體現(xiàn)在制備方法、適用單體和催化劑等方面，而且活性易位聚合、活性縮合聚合也由于該聚合方法取得了突破。遙爪聚合物種類也因此更齊全，而且結(jié)構(gòu)更明確，同時分散性更低、分子質(zhì)量更加明確；（3）基于可控活性自由基聚合方便高效的合成方法、良好的生物相容性、特殊的拓撲學(xué)結(jié)構(gòu)，所以可以實現(xiàn)多乙烯基單體在高濃度下可控均聚。這種材料已被成功地應(yīng)用于生物技術(shù)、醫(yī)療健康等領(lǐng)域中；（4）可控/活性自由基聚合可以讓產(chǎn)物達到更高的標(biāo)準。該聚合法相比較于離子活性聚合，由于后者反應(yīng)條件苛刻而無法進行，其較大的發(fā)展體現(xiàn)在制備方法、催化劑的使用、單體的適用性以及活性縮合聚合、活性易位聚合等方面的突破。所以遙爪聚合物的種類齊全、結(jié)構(gòu)更清楚，分子質(zhì)量更加精準、分散性更低。