微納米氣泡在脫硫脫硝方面的研究進(jìn)展

張常虎，張紋，謝曉安，焦寶娟，唐永強(qiáng)，張菊紅

（1.西安文理學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，陜西西安 710065；2.西安潤達(dá)化工科技有限公司，陜西西安 710065）

微納米氣泡分為微米級氣泡（直徑在1～100 μm）和納米級氣泡（直徑<1 μm）。2000 年，胡鈞與Ishida 課題組基于原子力顯微鏡觀測到獨立的納米氣泡，直接證實了微納米氣泡的存在[1]。與普通氣泡相比，微納米氣泡具有不同的特性：水系中穩(wěn)定停留時間長、傳質(zhì)效率高、生物效應(yīng)顯著、界面效應(yīng)強(qiáng)、可釋放自由基等?，F(xiàn)逐漸用在環(huán)境污染控制領(lǐng)域并受到越來越多的關(guān)注[2]。利用微納米氣泡良好的氣浮性能來治理含有絮凝物的廢水；利用氣泡破裂過程產(chǎn)生的自由基氧化水中的有機(jī)物，從而起到凈水作用；利用微納米氣泡比表面積大的特性，吸附水中的細(xì)菌使水中細(xì)菌濃度降低；利用微納米氣泡與臭氧（O3）、CO2等氣體結(jié)合，洗滌和保鮮果蔬。根據(jù)微納米氣泡的特點也可以將其應(yīng)用在脫硫脫硝領(lǐng)域。

1 微納米氣泡產(chǎn)生方式及特點

目前，根據(jù)微納米氣泡的產(chǎn)生原理，主要有超聲波法，剪切空氣法，加壓溶氣析出法以及電解析出法四種。

1.1 超聲波法

本法是利用發(fā)生器對液體輻射超聲波，使得液體在運動過程中產(chǎn)生負(fù)壓，產(chǎn)生微納米氣泡。氣泡內(nèi)氣體多為水蒸氣，產(chǎn)生的時間緩慢，耗電量大導(dǎo)致不能長時間工作，且氣泡率較低等缺陷限制實際上的應(yīng)用。

1.2 剪切空氣法[3]

該方法通過葉輪或者機(jī)械柄在水系中飛速旋轉(zhuǎn)，把水中大量的氣泡剪碎，從而產(chǎn)生微納米氣泡。由此可知，該法對儀器整體設(shè)計和葉輪制造精密度要求較高，能耗小且會產(chǎn)生大量氣泡的優(yōu)勢，贏得廣泛的市場價值。

1.3 加壓溶氣析出法[4]

此法通過外加壓力使大量空氣溶于水中，達(dá)到飽和狀態(tài)后外界壓力驟然減小，在噴嘴處氣液兩相湍流激劇增強(qiáng)，產(chǎn)生大量微納米氣泡。該方法對氣液體流道設(shè)計精密度要求較高。

1.4 電解析出法

利用電解水的裝置，通電后使得水系正負(fù)極電板上能夠產(chǎn)生20～60 μm 的氣泡。電解裝置常有陣列式微、矩形節(jié)點電極等新型裝置能夠?qū)τ跉馀莸某叽缬辛己每刂?，但也伴有氣泡量少、能耗高的缺點。

2 微納米氣泡的基本特性

近些年，科研人員開展對微納米氣泡與普通氣泡的對比研究，發(fā)現(xiàn)其獨特的性能。如：存在時間長，傳質(zhì)效率高，界面ζ 電位高及可產(chǎn)生羥基自由基等特性。

2.1 氣泡的大小不同

受到壓力、流體流量、空氣流量、表面活性劑和電解質(zhì)等因素的影響，將氣泡分為普通氣泡、微米氣泡和納米氣泡，其直徑分別為102～104μm、1～102μm、10-3～1 μm。

2.2 存在時間長

劉秋菊等[5]測得：水中直徑為10 μm 的氣泡上升速度與直徑為1 mm 的氣泡上升速度對照，二者的上升速度比為1∶2 000，并測出微納米氣泡在水中的懸浮時間可達(dá)252 s。由此可知，對于普通氣泡，在水中由于壓差原因會迅速上升到界面而破裂，停留的時間較短。而微納米氣泡體積越小，在水中受到的浮力越小，表現(xiàn)上升緩慢，水中停留的時間更長。

2.3 上升速度慢

氣泡上升速度與氣泡尺寸的大小以及氣含率密切相關(guān)[6]。在不干凈的水中，分散的顆粒和懸浮物會黏附在微納米氣泡上，并降低其上升速度。有表面活性劑或含NaCl 溶液中，完成上升微納米氣泡的實驗，微納米氣泡在污染和未污染的液體中都遵循直線軌跡，而表面活性劑降低了氣泡和液滴的速度。由于布朗運動和低浮力，微納米氣泡上升速度較慢，有助于氣泡的穩(wěn)定性。

2.4 自增壓致傳質(zhì)效率高

由于微納米氣泡比表面積極大，氣液界面處的表面張力很大，導(dǎo)致其氣泡內(nèi)部受到強(qiáng)表面張力作用力而被壓縮，氣泡體積會縮小，內(nèi)壓力增大，使得氣泡內(nèi)氣體穿過氣液界面溶解到水中。當(dāng)氣泡直徑的變化越小，表面張力的作用效果就越明顯，最終內(nèi)壓達(dá)到一定極限值而破裂。正因為微納米氣泡在收縮過程的自增壓特性，使得氣液界面處傳質(zhì)效率增強(qiáng)，并且當(dāng)水體中的氣體含量達(dá)到飽和時，微納米氣泡仍可進(jìn)行氣液傳質(zhì)，從而達(dá)到較高的傳質(zhì)效率。

2.5 界面ζ 電位高

當(dāng)微納米氣泡表面帶負(fù)電荷離子，會形成電荷離子層，表面電荷離子會吸附正電荷產(chǎn)生離子層，從而形成雙電層結(jié)構(gòu)，兩電荷層有電勢差（ζ 電位表示），ζ 電位越高，則氣泡對水中帶電粒子的吸附性能越好。

2.6 產(chǎn)生羥基自由基

當(dāng)微納米氣泡在水中體積縮小10 μm 以下，氣泡表面的電荷密度會迅速升高，此時，當(dāng)突然破裂時，正負(fù)離子瞬間積蓄，導(dǎo)致能量瞬間釋放，會使局部產(chǎn)生高溫、高壓的極端條件，從而使H2O 分解產(chǎn)生具有較強(qiáng)氧化性的·OH。

3 微納米氣泡在脫硫脫硝方面的研究進(jìn)展

微納米氣泡體積極小，凸現(xiàn)特性是傳質(zhì)效率高，吸附能力強(qiáng)，破裂時會產(chǎn)生氧化性的·OH，可氧化分解很多污染物，已在環(huán)境保護(hù)多個領(lǐng)域表現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。為了促使微納米氣泡在水中能夠產(chǎn)生更多的·OH，常采用其他強(qiáng)氧化手段進(jìn)行協(xié)同作用，如紫外線、純氧以及臭氧等強(qiáng)氧化手段，以更好地發(fā)揮對鍋爐、爐窯中SO2和NOx污染物的氧化作用。因此，在目前污染控制領(lǐng)域逐漸得到應(yīng)用。

3.1 改變制微納米氣泡水體系來脫硫脫硝

根據(jù)水體系中產(chǎn)生微納米氣泡，可以考慮水體系特性改變達(dá)到脫硫脫硝。TAKAHASHI等[7]利用電子自旋共振（ESR）技術(shù)檢測到剪切空氣法產(chǎn)生的微納米氣泡破裂時，會產(chǎn)生羥基自由基（·OH）。·OH 能夠氧化NO，轉(zhuǎn)化機(jī)理如下：

夏華磊等[8]采用去離子水為水源，通過單純微納米氣泡分散體系來吸收模擬煙氣中NO 和SO2研究，通過大量·OH 對NO 和SO2進(jìn)行氧化而促進(jìn)吸收，同時，研究脫硝率和傳質(zhì)系數(shù)隨著NO 和SO2的進(jìn)氣體積分?jǐn)?shù)和助劑十二烷基苯磺酸鈉（SDBS）濃度的增大而下降，吸收液的酸性先增強(qiáng)后減弱；隨著吸收液溫度的升高脫硝率先提高后降低。

微納米氣泡結(jié)合水溶性的金屬離子，其常見的離子是Fe2+和Fe3+脫硫脫硝，根據(jù)Fe2+-EDTA 絡(luò)合NO 進(jìn)入液相，同時，SO2溶于液相與·OH 作用生成的S（VI）和NO3-進(jìn)行同時脫硫脫硝。根據(jù)Fe2+和NO 產(chǎn)生亞硝酰亞鐵絡(luò)合物，雖絡(luò)合的平衡常數(shù)偏小，但正反應(yīng)速率較高，可以迅速絡(luò)合NO 突破液膜阻力使之進(jìn)入液相，為NO 在液相中被氧化提供條件[9]。亞鐵被氧化后的Fe3+具有一定的氧化性，也利于對NO 的氧化，而Fe3+又可在NO2與S（IV）化合物反應(yīng)的過程中起催化作用[10]，利用此反應(yīng)機(jī)理脫除煙氣中SO2，取得了較高的脫除效率，許多學(xué)者已經(jīng)進(jìn)行了大量研究[11]。

陽光輝等[12]利用微納米氣泡發(fā)生器將水、空氣和NO 混合產(chǎn)生微納米氣泡用于NO 的吸收。在考察Fe2+和Mn2+對微納米氣泡產(chǎn)生的影響時，發(fā)現(xiàn)較低離子濃度（<2 mmol/L）時，隨著Fe2+和Mn2+濃度的增加，NO 的吸收效率有較大提升。由于微納米氣泡破裂產(chǎn)生·OH，·OH 會使Fe2+、Mn2+向Fe3+、Mn3+轉(zhuǎn)化，F(xiàn)e2+和Mn2+的催化劑作用能加速NO 轉(zhuǎn)化并吸收。盧潔等[13]在耦合微納米氣泡下，結(jié)合以Fe3O4為固態(tài)催化劑，在SO2存在的條件下，進(jìn)行催化氧化煙氣中的NO 研究。本次研究主要利用Fe3O4同時具有Fe2+和Fe3+兩種價態(tài)作為高效催化劑，可以促進(jìn)NO 氧化吸收。同理，張榮梁[14]基于FeSx作為固態(tài)催化劑耦合微納米氣泡用于脫硫脫硝，向水體系中加入適量過渡金屬離子（Fe2+、Mn2+）制備微納米氣泡能夠促進(jìn)NO 的脫除，也可使SO2的脫除率達(dá)到100%。姜東[15]利用水體系中產(chǎn)生的·OH 可催化O3分解，提高反應(yīng)速率和NO、SO2與O3在液相中的氧化效果，實現(xiàn)了O3協(xié)同微納米氣泡技術(shù)同時脫硫脫硝。姜東探討工藝參數(shù)O3∶NO、SO2濃度、吸收液的pH、界面活性劑等因素對同時脫硫脫硝效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在O3/水/微納米氣泡氣液分散體系的重要參數(shù)中，SO2幾乎不受條件限制可完全脫除，O3和NO 的比值會影響NO 脫除率，O3/水/微納米氣泡脫硫脫硝率顯著提高，體現(xiàn)了O3的協(xié)同作用。

3.2 微納米氣泡體系復(fù)合其他工藝脫硫脫硝

微納米氣泡破裂時會產(chǎn)生大量的·OH，·OH 具有強(qiáng)氧化性，能將難溶于水的NO 氧化成易溶于水的NO2、N2O5，從而利用吸收液脫除。同時，·OH 能夠把SO2轉(zhuǎn)化為SO3。但是在實際煙氣處理過程中，受到復(fù)雜成分干擾以及微納米氣泡氧化能力有限，常常處理煙氣的效果較低，必須結(jié)合實際選擇其他輔助手段，助效脫硫脫硝達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。如FAN等[16]采用MNB 和UV/TiO2光催化氧化組合處理模擬煙氣NO 和SO2混合氣體，微納米氣泡可以增強(qiáng)光催化氧化作用，而光催化產(chǎn)生的生電子又可以強(qiáng)化微納米氣泡坍塌產(chǎn)生·OH的能力。所以二者結(jié)合起來形成微納米氣泡復(fù)合光催化氧化技術(shù)，能夠更好的提高處理煙氣脫硫率與脫硝率。許威[17]研究在噴淋洗滌裝置基礎(chǔ)條件下，耦合微納米氣泡分散體系，通過微納米氣泡液中添加多種助劑（包括FeSO4·7H2O、MgSO4·7H2O、NaCl、尿素、Ca（OH）2、MnSO4·H2O 和SDS）以及改變助劑的濃度，以探究SO2和NOx的去除效果的最佳化。

所以，微納米氣泡氧化技術(shù)有限，必須結(jié)合其他手段和助劑，調(diào)節(jié)各工藝參數(shù)，進(jìn)一步提高脫硫脫硝效率，為進(jìn)入工業(yè)化規(guī)模提供重要的理論基礎(chǔ)。

4 意義及展望

因微納米氣泡具有無二次污染、增強(qiáng)凈化效果、便于協(xié)同其他工藝方法等優(yōu)點，是一種新型的、環(huán)境友好型技術(shù)，也是綜合治理大氣污染，促使化工行業(yè)快速、健康發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)。

目前，微納米氣泡尚存在一些待研究之處：（1）微納米氣泡技術(shù)在農(nóng)業(yè)、污水處理技術(shù)和實踐應(yīng)用中較為成熟，部分新領(lǐng)域的應(yīng)用因受到理論支撐及產(chǎn)生方式的限制，需要科研工作者默默付出和耕耘；（2）繼續(xù)加強(qiáng)微納米氣泡生產(chǎn)方法的研究，優(yōu)化制備手段和技術(shù)開發(fā)，增大超小氣泡（0.1～10 nm）的含量；（3）開發(fā)微納米氣泡技術(shù)與其他凈化技術(shù)耦合聯(lián)用，在廢氣治理領(lǐng)域進(jìn)一步強(qiáng)化凈化效果；（4）微納米氣泡的發(fā)生裝置普遍能耗高、效率低，限制其應(yīng)用，那么開發(fā)新產(chǎn)品，適用性強(qiáng)的新技術(shù)也是目前研究的方向。