防止BOPET 聚酯薄膜中低聚物析出的研究進(jìn)展

祁曉然，孫 月，李 瑞，姚 曄，鄭云霞，劉 洋

（合肥樂凱科技產(chǎn)業(yè)有限公司 安徽 合肥 230041）

0 引言

雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）是由聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）經(jīng)過雙向（縱向和橫向）拉伸后得到的產(chǎn)品，它的透明性、拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都得到了很大的提高[1]。BOPET 聚酯薄膜具有優(yōu)良的光學(xué)性能、良好的力學(xué)性能、耐熱性能好和絕緣性高等優(yōu)異的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光電產(chǎn)品領(lǐng)域，例如液晶顯示器基膜[2-5]。為了滿足BOPET 聚酯薄膜的各種使用功能，BOPET 聚酯薄膜需要進(jìn)行深度加工，由于加工條件和使用條件的多樣化，使得低聚物（聚酯薄膜的低分子量的物質(zhì)）會在聚酯薄膜表面析出、結(jié)晶，導(dǎo)致聚酯薄膜表面發(fā)白、視認(rèn)性降低、影響后期加工、污染工序內(nèi)部件等，最終會使產(chǎn)品的光學(xué)性能和應(yīng)用特性變差[6-9]。然而，在BOPET 聚酯薄膜深度加工過程中多傾向于實(shí)施高溫或高溫高濕處理，從而導(dǎo)致低聚物從聚酯薄膜表面析出越來越嚴(yán)重。隨著BOPET 聚酯薄膜的廣泛應(yīng)用，特別是用于要求高度透明性的光學(xué)領(lǐng)域，低聚物向聚酯薄膜表面析出成為重要的問題。因此，抑制BOPET 聚酯薄膜中低聚物的析出，保證聚酯薄膜的高度透明性至關(guān)重要。

1 BOPET聚酯薄膜中低聚物的產(chǎn)生

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）是由對苯二甲酸和乙二醇經(jīng)酯化和縮聚制備而成。雙向拉伸聚酯薄膜（BOPET）是由PET 薄膜經(jīng)過縱向和橫向拉伸處理得到的產(chǎn)品。BOPET 聚酯薄膜中低聚物產(chǎn)生的原因[10]：（1）在縮聚釜反應(yīng)過程中縮聚反應(yīng)和BOPET 的熱降解反應(yīng)始終是可逆反應(yīng)，不斷地由低分子量物質(zhì)聚合成高分子量的長鏈分子，也有由高分子量物質(zhì)降解成低分子量的短鏈分子，因此，在BOPET 的生產(chǎn)過程中會有低分子聚合物的存在。（2）在擠出機(jī)壓縮段受高剪切力的作用下，高分子量的長鏈分子在產(chǎn)生機(jī)械裂解的同時吸收熱量而熔融，熔體線內(nèi)的熔體經(jīng)過過濾器時，如果兩側(cè)的壓力差過大，會產(chǎn)生同樣的熔體裂解可以使聚合物分子鏈發(fā)生斷裂反應(yīng)。斷裂反應(yīng)的同時常有熱量放出，這時熱降解也同時發(fā)生，最后造成低聚物的產(chǎn)生。（3）在BOPET 聚酯薄膜拉伸過程中，PET 在外加機(jī)械功的作用下，鏈段沿拉伸力作用的方向運(yùn)動。當(dāng)拉伸速率和應(yīng)力達(dá)到一定程度后，鏈段的運(yùn)動跟不上時，就會引起分子鏈的斷裂，產(chǎn)生低分子量的短鏈分子。（4）由于回收料的粘度降低較大，特別是當(dāng)回收的廢膜存放較長時間，在造粒過程中降解的更加嚴(yán)重，因此在原料中加入回收料的比例對生產(chǎn)中低聚物的產(chǎn)生有很大影響。（5）為了提高BOPET 聚酯薄膜表面的附著力，可以在BOPET 聚酯薄膜表面進(jìn)行電暈處理。在電暈處理過程中，BOPET 切片分子鏈段容易發(fā)生斷裂，導(dǎo)致低聚物的產(chǎn)生。（6）在BOPET 聚酯薄膜后續(xù)的加工過程中基本上都要經(jīng)過老化測試，在高溫或高溫高濕的測試條件下會加劇低聚物的產(chǎn)生。聚酯薄膜中分子鏈段斷裂產(chǎn)生的低聚物中含量最多的是環(huán)狀低聚物[11]，其主要產(chǎn)生的機(jī)理包括[12-13]：短鏈線性分子直接低聚物的環(huán)化、聚合物鏈端的咬合或環(huán)化、任意發(fā)生在大分子鏈上酯基內(nèi)部或之間的交換反應(yīng)。

2 防止BOPET聚酯薄膜中低聚物產(chǎn)生的研究進(jìn)展

2.1 原料配方技術(shù)

BOPET 聚酯薄膜中的低聚物是一種低分子量的酯，在單體聚合形成線性高分子聚酯的同時低聚物以副產(chǎn)物的形式產(chǎn)生[14-15]。在制造聚酯薄膜工序中，BOPET 聚酯薄膜切片分子鏈會發(fā)生斷裂產(chǎn)生低聚物，而且在高溫或高溫高濕條件下會加劇低聚物分子從聚酯薄膜表面析出。對BOPET 聚酯薄膜切片的選擇，要求分子量分布不宜太大，盡可能地減少聚酯膜原料的低聚物的含量。如果分子量分布的寬，比較低的分子量的分子含量較多，可使結(jié)晶速度加快，加劇低聚物的析出。因此，BOPET 聚酯薄膜切片選擇采用分子量分布相對窄的切片，在生產(chǎn)工藝過程中控制低聚物的析出。

山中崇弘等[16]制備至少3 層（B/A/B）的層合聚酯膜，聚酯層B 位于A 層底側(cè)。構(gòu)成A 層的聚酯樹脂組合物的低聚物含量在1.5%重量以下，B 層的聚酯樹脂組合物的低聚物含量在0.5%重量以下，B 層在膜的最外層，對聚酯膜表面低聚物析出影響很大，因此，B 層中的低聚物含量要盡可能的少，從而能夠充分防止低聚物在膜表面析出。構(gòu)成A 層的聚酯樹脂的固有粘度為0.45 ～0.70 dl/g，B層的聚酯樹脂的固有粘度為0.70 ～0.90 dl/g。B 層聚酯樹脂的固有粘度高于A 層，在制備聚酯膜時，A 層和B 層之間有充分的結(jié)晶度，能使A 層析出的低聚物留在B 層，能夠防止低聚物在膜表面析出。固有粘度不能太大，防止聚酯膜制備時擠出工序負(fù)荷變大，生產(chǎn)效率降低。在制造聚酯膜工序中提高了聚酯膜的生產(chǎn)率和聚酯膜的表面品質(zhì)，進(jìn)而在高溫或高溫高濕條件下具有抑制低聚物析出的效果。

久保耕司[17]制備至少3 層以上的聚酯膜，構(gòu)成最外層樹脂的固有粘度高于內(nèi)層樹脂的固有粘度，為了抑制低聚物的再生和低聚物的轉(zhuǎn)移，而且在加熱加工后也可以抑制低聚物的析出。固有粘度在0.62 dl/g 以上，為了抑制低聚物的再生和低聚物的轉(zhuǎn)移。固有粘度在0.72 dl/g 以下，為了減少在擠出成型中施加至樹脂的負(fù)荷，抑制剪切放熱，從而可抑制由于放熱而導(dǎo)致樹脂的熱分解。膜的最外層的厚度在0.5 μm 以上，可以降低低聚物轉(zhuǎn)移的效果。膜的最外層的厚度在30μm 以下，主要滿足抑制低聚物轉(zhuǎn)移的效果。膜中的環(huán)狀三聚體低聚物的重量分率（WCy3）與環(huán)狀四聚體低聚物的重量分率（WCy4）的比率WCy3/WCy4 為5 以下，為了防止在加熱處理過程中聚酯膜外觀發(fā)生惡化。這樣制備的聚酯膜可以用于高品質(zhì)的光學(xué)用途，而且在高溫加工條件下，透明性優(yōu)異，環(huán)狀低聚物析出少。

2.2 涂層配方技術(shù)

在聚酯薄膜生產(chǎn)過程中減少聚酯薄膜切片中低聚物的含量，可以在一定程度上降低低聚物的產(chǎn)生，但是在聚酯薄膜的深度加工過程中，經(jīng)過長時間的高溫或者高溫高濕處理，低聚物會再次在聚酯薄膜表面析出，未能實(shí)現(xiàn)低聚物足夠低的聚酯薄膜。為了更加有效地防止BOPET 聚酯薄膜中的低聚物的析出，在聚酯薄膜的表面涂覆一層涂布層[18]，可以進(jìn)一步抑制低聚物的析出。這不僅要求涂布層具有更高的耐熱性，而且其涂布層本身也應(yīng)該具有良好的低聚物封阻性能[19]。涂布層的厚度也會影響低聚物析出的效果，涂布層的厚度太薄，則不能充分地抑制低聚物的析出，涂布層的厚度太厚，則會增加生產(chǎn)成本。

川崎陽一等[20]在聚酯膜的至少一面涂覆一層水性涂布層，該涂布層中含有多元醛類化合物（A）與選自含季銨基聚合物、聚乙烯醇和交聯(lián)劑中的至少一種的化合物（B）。含季銨基聚合物可以防止由加熱造成的酯環(huán)狀三聚體向膜表面析出，含季銨基聚合物指的是在分子內(nèi)具有季銨化的銨基的高分子化合物。聚乙烯醇用來防止因加熱引起的酯環(huán)狀三聚體向膜表面析出以及提高涂布性。制備的涂布膜被暴露在高溫（150 ℃，90 min）熱處理后，涂布膜霧度的變化量△H 在1%以下，酯環(huán)狀三聚體的析出量在1 mg/m2以下，可以抑制低聚物從聚酯膜表面的析出，并且在聚酯膜存儲、使用和加工等過程中，不發(fā)生伴隨低聚物的不良情況的出現(xiàn)。

中山慧美等[21]在聚酯膜的至少一個面涂覆涂布液，厚度為74nm 以下的涂布層。涂布液中含有具有羥基和（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的樹脂和三聚氰胺化合物。羥基和（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的樹脂中的具有羥基的單體比例5%～15%摩爾，（甲基）丙烯酸酯結(jié)構(gòu)的化合物比例70%～85%摩爾，得到的涂布膜與硬涂層之間具有良好的粘接性，能夠有效地抑制由加熱處理引起的低聚物向膜表面析出。三聚氰胺化合物相對于涂布液中的不揮發(fā)成分的比例為51%～99%重量，用來提高涂布層的外觀和粘接性。這樣制備的涂布膜被長時間暴露于高溫條件下，也能抑制從膜中析出的低聚物，并且提高了涂布膜與硬涂層、油墨等的粘接性。

2.3 生產(chǎn)工藝技術(shù)

在BOPET 聚酯薄膜生產(chǎn)過程中會造成低聚物的產(chǎn)生，通過對生產(chǎn)工藝進(jìn)行調(diào)整，可以降低BOPET 聚酯薄膜中低聚物的產(chǎn)生。符朝貴[22]介紹了通過控制回收料的粘度和加料的比例、擠出機(jī)和熔體線盡量采用較低的工藝溫度、過濾器的壓差不宜過大等措施進(jìn)行調(diào)整，在一定程度上可以抑制低聚物的產(chǎn)生，但是在實(shí)際生產(chǎn)過程中這種調(diào)整是有局限的，不能有效地降低低聚物的產(chǎn)生。因此，可以通過與合適的技術(shù)相互結(jié)合的方式，抑制低聚物在聚酯薄膜表面的析出。

鄭斗煥等[23]制備一種層壓聚酯膜包括堆疊的硬質(zhì)涂層、第一底漆涂層、多層聚酯膜、第二低漆涂層和粘合劑層，其中，多層聚酯膜包括基底層和至少一個堆疊在基底層的兩個表面上的表層，并且最外層表層中低聚物的含量在0.6 wt%以下，二乙二醇的含量在1.1 wt%以下。多層聚酯膜包括70 ～90 wt%的基底層和10 ～30 wt%的表層。第一底漆涂層具有1.58 ～1.62 的折射率，第二底漆涂層具有1.42 ～1.45 的折射率。堆疊的第一底漆涂層、多層聚酯膜和第二低漆涂層膜在150 ℃，180 min 條件下霧度變化率滿足△H0.2。聚酯膜橫向和縱向的收縮率滿足0Std 0.5，0S md1.0。聚酯膜表層和基底層的特性粘度滿足0.65Ns1.0，0.6 Nc1.0，1 ＜Ns/Nc1.2。聚酯膜縱向和橫向的松弛率滿足 2% TDr 11.5%，1.1% MDr 2.5%。通過在制造膜的過程中控制收縮率，使其在高溫處理時不會發(fā)生彎曲，并且可以改善低聚物向膜表面遷移。

鄭斗煥[24]制備的聚酯膜既可以抑制低聚物向聚酯膜表面遷移，也能夠滿足觸摸屏面板產(chǎn)品后處理中的加工性能。在三層以上的聚酯膜的熱收縮率不同的情況下，在高溫下的后處理過程中由于熱收縮率的差異出現(xiàn)卷曲、起皺等的問題，導(dǎo)致產(chǎn)品的質(zhì)量降低。因此，改進(jìn)工藝條件，以確保與顧客企業(yè)的工藝條件相匹配的不同熱收縮率也必不可少。聚酯膜包括基底層和基底層兩個表面上的表層。表層的聚酯樹脂的低聚物含量為0.3 ～0.6 wt%，二甘醇含量為0.1 ～1.1 wt%。聚酯膜橫向和縱向的熱收縮率滿足0Std 1.0，0.2 Smd 1.5，面取向系數(shù)滿足0.1590 Ns，聚酯膜在150 ℃，30 min 處理后霧度滿足HfHi×2.5，聚酯膜基底層和表層的特性粘度滿足0.5 Nc1.0，0.6 Ns1.0，1 ＜Ns/Nc1.2，聚酯膜橫向和縱向的松弛率滿足2 TDr(%)11.5，0.3 MDr(%)2.5。聚酯膜具有優(yōu)異的光學(xué)性能，可控的熱收縮率，在加熱后能夠抑制低聚物向膜表面遷移，并且在加熱后具有低的霧度變化率，從而可以用于光學(xué)用途。

3 結(jié)論

低聚物析出問題一直影響著BOPET 聚酯薄膜的加工和使用，采用有效地措施來降低或抑制聚酯薄膜中低聚物的析出，對BOPET 聚酯薄膜的應(yīng)用具有重要的意義。然而，隨著BOPET 聚酯薄膜制備過程工藝路線的復(fù)雜化，加工條件的多樣化等，使得聚酯薄膜需要額外的壓敏膠及其他涂覆層才能實(shí)現(xiàn)在高溫條件下防止低聚物析出現(xiàn)象的出現(xiàn)。因此，需要不斷地提升耐高溫防析出的能力。本文通過從原料配方技術(shù)、涂層配方技術(shù)和生產(chǎn)工藝技術(shù)方面對防止低聚物析出的問題進(jìn)行了分析，為降低低聚物的析出提供研究思路。