濕法煙氣脫硝FeⅡEDTA-NO液的NO真空解吸

鐘麗蓉，何飛強(qiáng)，董貝貝，劉紫薇，丁健樺

（東華理工大學(xué)化學(xué)生物與材料科學(xué)學(xué)院，江西 南昌 310013）

發(fā)展中國(guó)家嚴(yán)重的大氣污染事件主要?dú)w因于光催化氮氧化物（NOx）產(chǎn)生的化學(xué)煙霧[1-3]。選擇性催化還原（SCR）被認(rèn)為是目前最有效的氮氧化物控制技術(shù)，它的主要原理是貴金屬催化劑在高溫和氨氣的作用下將NO 催化還原為無(wú)毒的氮?dú)狻５玈CR的運(yùn)行和維護(hù)成本高昂，尤其在中小型工業(yè)鍋爐和冶煉廠(chǎng)中很難采用該技術(shù)[4]。因此開(kāi)發(fā)一種高效且低成本的一氧化氮（NO）脫除方法是大氣污染控制領(lǐng)域的熱門(mén)課題之一。

絡(luò)合濕法脫硝是一氧化氮脫除的有效技術(shù)之一[5]。其中，F(xiàn)eⅡEDTA 絡(luò)合物由于對(duì)一氧化氮的快速絡(luò)合能力，自20世紀(jì)70 年代以來(lái)一直是一種被廣泛研究的絡(luò)合吸收劑。如式(1)所示，F(xiàn)eⅡEDTA可以快速捕獲一氧化氮生成亞鐵亞硝基絡(luò)合物FeⅡEDTA-NO，平衡常數(shù)高達(dá)107L/mol[6]。然而，如式(2)所示，F(xiàn)eⅡEDTA 的致命缺點(diǎn)就是，它容易被氧氣氧化成無(wú)活性的FeⅢEDTA[7]。

因此，目前FeⅡEDTA 吸收一氧化氮的研究主要集中在抑制FeⅡEDTA 氧化或通過(guò)合適的添加劑再生FeⅡEDTA。例如，將亞硫酸鹽、亞硫酸氫鹽、活性炭、微生物等添加劑聯(lián)合FeⅡEDTA溶液脫硝，利用這些添加劑對(duì)FeⅡEDTA 脫硝后的吸收液進(jìn)行還原再生來(lái)提高NO吸收[8-10]。近年來(lái)，本文作者課題組通過(guò)添加鐵粉[11]、鋅粉[12]、二氧化硫脲[13]、連二亞硫酸鈉[14]、尿素[15]、抗壞血酸[16]等添加劑以實(shí)現(xiàn)FeⅡEDTA的穩(wěn)定性，獲得了高效的NO脫除率。

綜上所述，針對(duì)FeⅡEDTA 易氧化的缺點(diǎn)，通過(guò)添加適當(dāng)?shù)倪€原劑，可以顯著改善FeⅡEDTA 易氧化的不足，從而保持高效的一氧化氮脫除。然而，在FeⅡEDTA 脫硝過(guò)程中，脫硝溶液的解吸問(wèn)題似乎一直沒(méi)有得到解決，很少有文獻(xiàn)討論FeⅡEDTA脫硝富集溶液（主要成分為FeⅡEDTA-NO）的NO 解吸問(wèn)題。因此，迫切需要對(duì)FeⅡEDTA-NO液的NO解吸進(jìn)行系統(tǒng)研究。

本文作者課題組之前的研究已經(jīng)證明，與其他FeⅡEDTA 絡(luò)合方法相比，從經(jīng)濟(jì)性和脫除率方面綜合來(lái)看，VC 聯(lián)合FeⅡEDTA 體系在NO 脫除方面具有很大的優(yōu)勢(shì)[16-17]，因此本文選擇該體系作為解吸的研究對(duì)象。就解吸方法而言，主要的酸性氣體解吸方法有傳統(tǒng)加熱再生法、真空解吸法、微波輻射法和超聲波法[18-19]。雖然傳統(tǒng)的直接加熱可以解吸FeⅡEDTA-NO 溶液，但它存在一些固有的缺點(diǎn)，如解吸性能差和能耗高。隨著技術(shù)的進(jìn)步，微波輻射和超聲波等技術(shù)在煙氣處理中回收尾氣方面引起了人們的關(guān)注。例如，Xu 等[20]研究了超聲波對(duì)鈉堿脫硫富溶液中SO2解吸的影響。結(jié)果表明，超聲波只能促進(jìn)亞硫酸的分解，而不能促進(jìn)硫酸氫鈉的分解。Xue 等[21]還使用超聲波加熱解吸富含檸檬酸鹽的SO2溶液，表明超聲波可以在不改變反應(yīng)機(jī)理的情況下加強(qiáng)SO2解吸。同時(shí)，一些研究人員提出了微波法再生脫硫活性炭[22]。盡管上述方法可以加強(qiáng)酸性氣體的解吸，但考慮到一些顯著的缺點(diǎn)，如昂貴的設(shè)備投資、不穩(wěn)定性和不成熟的技術(shù)等，到目前為止，它們很難在工業(yè)運(yùn)行條件下進(jìn)行商業(yè)應(yīng)用。迄今為止，真空技術(shù)已被廣泛用于分離和純化液體中的氣體。例如，Vadillo等[23]和Chen等[24]已經(jīng)研究了真空條件下解吸液中二氧化碳的再生過(guò)程，結(jié)果表明真空解吸能極大改善二氧化碳的解吸速率，并且能降低能耗。因此，在工藝投資和效率方面，真空技術(shù)有可能以較低的能耗和工藝成本實(shí)現(xiàn)較高FeⅡEDTA-NO 液的NO解吸效率。此外，真空解吸可進(jìn)一步解決FeⅡEDTA易氧化這一難點(diǎn)。

鑒于上述考慮，基于FeⅡEDTA 的特性和真空解吸的優(yōu)點(diǎn)，本文首次將真空解吸用于FeⅡEDTANO 液的NO 解吸，研究真空度和溫度對(duì)解吸過(guò)程的可行性、影響和動(dòng)力學(xué)，并獲得合適的操作參數(shù)，旨在實(shí)現(xiàn)FeⅡEDTA溶液的高效可逆回收。

1 材料和方法

1.1 材料

抗壞血酸（98.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、Na2EDTA（99.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)）和FeSO4（99.0%，質(zhì)量分?jǐn)?shù)），中國(guó)天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；氮?dú)猓?9.999%，體積分?jǐn)?shù)）和一氧化氮（99.99%，體積分?jǐn)?shù)），中國(guó)南昌華特氣體有限公司；空氣由空氣壓縮機(jī)提供；所有試劑均為分析試劑。

1.2 FeⅡEDTA脫硝富液的制備

根據(jù)式(1)，F(xiàn)eⅡEDTA 脫硝富溶液的主要成分為FeⅡEDTA-NO，其制備方法是將已知的NO 和N2混合物（NO 1mL/L）通過(guò)FeⅡEDTA 溶液鼓泡，直到出口處的NO 濃度（使用NO 分析儀測(cè)定）等于進(jìn)口處的NO濃度。同時(shí)，在FeⅡEDTA-NO 溶液中加入2% VC，以阻止Fe(Ⅱ)的氧化。因此，NO 解吸過(guò)程中的Fe(Ⅱ)氧化可以忽略不計(jì)。

1.3 NO解吸實(shí)驗(yàn)

解吸裝置如圖1所示，在實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，檢查裝置的氣密性。通過(guò)真空泵（最低絕對(duì)壓力10kPa，抽氣速率60L/min）抽氣，當(dāng)系統(tǒng)達(dá)到最大真空度時(shí)，停止抽氣，如果真空表（-0.1～0MPa，±1kPa）的讀數(shù)能數(shù)分鐘內(nèi)保持不變，則氣密性良好。調(diào)節(jié)真空度控制槽的針閥，設(shè)定某些特定真空度值。在進(jìn)行泄漏檢查和真空度調(diào)節(jié)后，將250mL 含2%VC 的FeⅡEDTA-NO 溶液倒入容量為250mL 的燒瓶中，將其置于恒溫水浴中，并以固定攪拌速度進(jìn)行磁攪拌。一旦溶液達(dá)到溫度計(jì)測(cè)量的所需溫度，將通過(guò)在密閉條件下打開(kāi)針閥6進(jìn)行真空解吸，獲得實(shí)驗(yàn)所需的真空度，反應(yīng)開(kāi)始并記錄時(shí)間。燒瓶中產(chǎn)生的蒸汽通過(guò)一根直冷凝管完全冷凝，冷凝水被收集在收集瓶8中。隨后，不凝性氣體進(jìn)入裝有大量過(guò)氧化氫的平底燒瓶中，保證所含NO被充分除去，每隔10min，停止真空泵，從三口燒瓶中取1mL 樣品，測(cè)定FeⅡEDTA-NO 濃度；同時(shí)，收集瓶中的冷凝水通過(guò)電子天平稱(chēng)量，以上操作需迅速完成，然后重新開(kāi)啟真空解吸系統(tǒng)，保持系統(tǒng)真空度維持原值。重復(fù)上述程序，以研究各種操作參數(shù)（溫度、真空度）對(duì)NO解吸的影響。

圖1 FeⅡEDTA-NO液的NO解吸實(shí)驗(yàn)裝置

NO解吸效率ηDE（%）用來(lái)評(píng)估解吸性能。此外，還計(jì)算了NO 平均解吸率R(NO)（mol/s）和水蒸氣的平均蒸發(fā)率R(H2O)（mol/s），如式(3)～式(5)所示。

式中，cFN,O和cFN,i分別為解吸前后吸收溶液中的FeⅡEDTA-NO 濃度[使用紫外分光分光光度計(jì)（UV-2450，日本島津)在434nm 的吸光度下檢測(cè)]，mol/L；V0和Vi分別為初始體積和解吸后的體積［Vi=V0-m(H2O)，mL；m(H2O)為捕集器收集的水的質(zhì)量，g］；M(H2O)為H2O的摩爾質(zhì)量，g/mol；?t為解吸時(shí)間，min。

1.4 NO吸收-循環(huán)實(shí)驗(yàn)

采用FeⅡEDTA和VC混合吸收液在實(shí)驗(yàn)室自制的裝置上（圖2）進(jìn)行了NO吸收解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)。

圖2 NO吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)

NO 吸收-循環(huán)實(shí)驗(yàn)主要由兩部分組成：NO 吸收過(guò)程和NO解吸過(guò)程。首先，將一定濃度的NO混合氣體以一定的流速充入容量為500mL FeⅡEDTANO的三口燒瓶中，置于恒溫水浴中進(jìn)行磁力攪拌。入口和出口氣流的NO 濃度由KM950 測(cè)定。NO 吸收實(shí)驗(yàn)持續(xù)40min后，停止通入煙氣，并立即開(kāi)始富液真空解吸實(shí)驗(yàn)。在所需溫度和真空度條件下按照上述方法立即開(kāi)始真空解吸，解吸實(shí)驗(yàn)持續(xù)60min。值得注意的是，在真空解吸過(guò)程中，蒸汽流中的冷凝液通過(guò)球形冷凝管返回到三口燒瓶中。吸收和解吸參數(shù)見(jiàn)表1。依此循環(huán)，NO 濃度通過(guò)煙氣分析儀（KM950）測(cè)定。NO 脫除率如式(6)、式(7)所示。

表1 NO吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)條件

式中，ηAE為NO脫除效率；cin為一氧化氮進(jìn)口濃度，mL/m3；cout為一氧化氮出口濃度，mL/m3。

式中，ηˉAE為NO 平均脫除效率；tend為吸收結(jié)束時(shí)間，min；ηAE(t)為NO隨時(shí)間變化的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 FeⅡEDTA-NO液NO解吸的可行性

本文作者課題組先前的研究表明，VC 只能還原FeⅡEDTA 并 抑 制FeⅡEDTA 氧 化，但 不 會(huì) 與FeⅡEDTA-NO 發(fā)生反應(yīng)[17]。FeⅡEDTA-NO 不穩(wěn)定，在加熱或減壓條件下可分解，通過(guò)式(1)的逆反應(yīng)生成FeⅡEDTA 和NO，這為FeⅡEDTA-NO 液的NO解吸提供了理論上的可行性。本文通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)驗(yàn)證其可行性。在常壓、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 的條件下，通過(guò)調(diào)節(jié)溫度從25～100℃對(duì)FeⅡEDTA-NO 溶液進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。另外，在溶液中加入2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖3可以看出，溫度低于45℃時(shí)FeⅡEDTA-NO濃度略有下降，當(dāng)溫度高于45℃時(shí)，F(xiàn)eⅡEDTA-NO濃度下降速度有所加快。在80min內(nèi)，當(dāng)溫度分別為65℃、85℃和100℃時(shí)，F(xiàn)eⅡEDTA-NO 濃度從0.002mol/L分 別 下 降 到0.000951mol/L、 0.000552mol/L 和0.000215mol/L。結(jié)果表明，F(xiàn)eⅡEDTA-NO 在合適的溫度下可以解吸，且溫度越高解吸速度越快。

圖3 25～100℃常壓解吸下FeⅡEDTA-NO濃度的變化

除此之外，Zhang 等[25]研究了FeⅡEDTA-NO 還原過(guò)程中的顏色變化，發(fā)現(xiàn)FeⅡEDTA-NO 還原后，溶液的顏色從黑棕色的FeⅡEDTA-NO 變?yōu)闊o(wú)色的FeⅡEDTA。因此解吸過(guò)程中顏色變化也具有重要的指示作用，當(dāng)FeⅡEDTA-NO 溶液加熱解吸后，F(xiàn)eⅡEDTA-NO 濃度下降，且顏色變淺，而將NO 和N2混合氣充入到解吸后的溶液時(shí)，F(xiàn)eⅡEDTA-NO濃度和黑棕色得到恢復(fù)（圖3）。濃度和顏色的變化進(jìn)一步證明了FeⅡEDTA-NO 在加熱條件下可以解吸成FeⅡEDTA。然而，高溫解吸需要大量的能量。因此，本實(shí)驗(yàn)將真空技術(shù)首次應(yīng)用于FeⅡEDTANO液的NO解吸過(guò)程。

2.2 真空度的影響

真空度是NO 真空解吸過(guò)程中關(guān)鍵的操作參數(shù)之一。因此，有必要研究真空度對(duì)解吸過(guò)程的影響。在70℃、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 的條件下，通過(guò)調(diào)整真空度從86～55kPa 進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。此外，在溶液中添加2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖4(a)中可以看出，NO 平均解吸速率R(NO)隨著真空度的增加而增加。具體而言，當(dāng)真空度從55kPa增至77kPa時(shí)，R(NO)略有增加。而當(dāng)真空度從77kPa 增至86kPa，R(NO)從0.99×10-7mol/s明顯增加到2.8×10-7mol/s。

為了全面分析不同真空度下解吸率與解吸時(shí)間的關(guān)系，選取了3 個(gè)不同真空度（84kPa、81kPa、77kPa）作為研究對(duì)象。從圖4(b)可以看出，在第10 分鐘時(shí)，它們的解吸率ηDE分別為71.51%、50.21%和38.14%。在第30分鐘時(shí)，相應(yīng)的解吸率ηDE分別為98.72%、87.65%和69.52%。且隨著真空度的上升，解吸時(shí)間明顯縮短，在77kPa、81kPa和84kPa的真空度下，達(dá)到90%的解吸時(shí)間分別需要60min、40min和20min。

一方面，較高的真空度會(huì)降低氣相中NO 的分壓，從而增加氣液傳質(zhì)的驅(qū)動(dòng)力，加快吸收液的解吸速度。另一方面，溶液中水的蒸發(fā)量對(duì)NO解吸具有積極影響。例如，水蒸氣作為流動(dòng)蒸汽可降低氣相中的NO分壓，導(dǎo)致從液相到氣相的更強(qiáng)傳質(zhì)驅(qū)動(dòng)力[26]。此外，大量的水蒸氣會(huì)經(jīng)過(guò)氣體-液體界面，增加氣體-液體接觸面積。從圖4(a)可以看出，隨著真空度從86kPa 下降到55kPa，水的R(H2O)的平均蒸發(fā)率從4.22×10-4mol/s 降低到1.35×10-4mol/s，這也解釋了R(NO)值隨著真空度的增加而增加的原因。結(jié)果表明，較高的真空度和較多的水蒸氣有利于吸收液中NO的解吸。

圖4 真空度對(duì)解吸的影響

最后，為了突出真空解吸的優(yōu)點(diǎn)，將其與直接加熱解吸進(jìn)行了比較。如圖4(b)所示，100℃下傳統(tǒng)加熱解吸速率最慢。從能耗方面，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，對(duì)真空再生和直接加熱再生的能耗進(jìn)行了簡(jiǎn)單的計(jì)算和比較（計(jì)算解吸率大于90%時(shí)的總能耗），總能耗主要由真空泵、冷卻泵和水蒸氣3 部分組成，而FeⅡEDTA-NO 分解反應(yīng)熱忽略不計(jì)。上述3部分的能耗可通過(guò)式(8)～式(12)進(jìn)行估算[19,27-28]。

式中，E(NO)為解吸效率達(dá)到90%時(shí)解吸系統(tǒng)的總能耗，kJ；E(H2O)為蒸汽的能量消耗，kJ；WVP和WVP,C分別為真空泵和冷卻泵的功，W；ΔH(H2O)為水的蒸發(fā)焓，kJ/kg；m(H2O)為水的蒸發(fā)量，g；GMW,VP為濕汽提氣的摩爾流量，mol/s；R為氣體常數(shù)，J/(mol·K)；T為溫度，K；κ為氣體混合物的絕熱常數(shù)；pVP,in和pVP,out分別為真空泵的進(jìn)口和出口壓力，kPa；ηVP為真空泵的效率，%。

以真空度84kPa、81kPa、77kPa 和常壓為例，解吸效率達(dá)到90% 所需的時(shí)間分別為20min、40min、60min 和90min，相應(yīng)的水汽生成量分別為8.24g、13.25g、15.92g和15.87g［圖4(c)］。根據(jù)式(8)～式(12)，分別計(jì)算了真空解吸和直接加熱解吸的能耗。從圖4(d)可以看出，對(duì)于真空解吸過(guò)程，水蒸氣的能耗占總能耗的83%以上，而冷凝泵的能耗很小。當(dāng)真空度下降時(shí)，總能耗顯著增加，而冷凝能耗始終保持較低且變化不大。這主要是因?yàn)榻档驼婵斩葧?huì)降低NO的解吸速率，需要更長(zhǎng)的解吸時(shí)間才能滿(mǎn)足解吸要求，因此需要更多的水蒸氣，導(dǎo)致總能耗增加。

此外，與直接加熱解吸相比，真空度為77kPa時(shí)，真空解吸的能耗更高。因此，較高的真空度雖然有利于NO解吸，但是在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中，考慮到真空度過(guò)高會(huì)增加昂貴的設(shè)備投資和能源消耗，將真空度保持在81kPa左右較為合適。

2.3 真空度下的動(dòng)力學(xué)

FeⅡEDTA-NO 液NO 解吸的實(shí)質(zhì)是式(1)的可逆反應(yīng)，反應(yīng)速率可表示為式(13)。

式中，α、r和k分別為FeⅡEDTA-NO解吸反應(yīng)級(jí)數(shù)、解吸速率和解吸速率常數(shù)；[FeⅡEDTA-NO2-]表示溶液中FeⅡEDTA-NO濃度。

首先假設(shè)反應(yīng)級(jí)數(shù)為1，然后進(jìn)行驗(yàn)證。如圖5 所示，可以觀(guān)察到ln[FeⅡEDTA-NO]基本上與時(shí)間成線(xiàn)性關(guān)系。真空度為84kPa、81kPa、77kPa和常壓時(shí)，它們的相關(guān)系數(shù)（R2）分別為0.991、0.997、0.995 和0.992。這可以證明FeⅡEDTA-NO的反應(yīng)級(jí)數(shù)為1。同時(shí)，根據(jù)擬合直線(xiàn)的斜率得到了它們的總速率常數(shù)k，分別為0.1374min-1、0.06429min-1、0.03738min-1和0.02903min-1。速 率常數(shù)隨著真空度的增加而增加，進(jìn)一步說(shuō)明較高的真空度有利于FeⅡEDTA-NO液的NO解吸。

圖5 ln[FeⅡEDTA-NO2-]隨時(shí)間變化線(xiàn)性擬合圖

2.4 溫度對(duì)解吸的影響

溫度是NO 真空解吸過(guò)程中最關(guān)鍵的操作參數(shù)之一，它決定了整個(gè)過(guò)程的能耗經(jīng)濟(jì)性。通過(guò)在真空度80kPa、0.002mol/L FeⅡEDTA-NO、pH 8.0 條件下將溫度從50℃改變到75℃進(jìn)行解吸實(shí)驗(yàn)。此外，還向溶液中添加2%VC作為FeⅡEDTA-NO的氧化抑制劑。從圖6(a)可以看出，解吸速率R(NO)值隨溫度的升高而增加。具體而言，R(NO)隨溫度從50℃升高到60℃略有增加，當(dāng)溫度從60℃升高到75℃，R(NO)從6.8×10-8mol/s顯著增加到1.95×10-7mol/s。

此外還研究了不同溫度下解吸效率隨時(shí)間的變化規(guī)律。從圖6(b)可以看出，當(dāng)溫度為63℃、66℃、69℃和72℃時(shí)，10min內(nèi)的解吸率ηDE分別為20.12%、36.13%、48.21%和71.51%。獲得80%解吸率所需的解吸時(shí)間分別為70min、50min、30min和20min。因此解吸時(shí)間隨溫度的升高而顯著縮短。

圖6 溫度對(duì)解吸的影響

這些結(jié)果表明，解吸過(guò)程可以隨著溫度的升高而增強(qiáng)。從熱力學(xué)角度來(lái)看，由于式(1)的逆反應(yīng)是吸熱反應(yīng)[12]，加熱有利于FeⅡEDTA-NO 的分解。此外，溫度的升高也會(huì)加速FeⅡEDTA-NO 溶液的分子運(yùn)動(dòng)，同時(shí)增加水的蒸發(fā)速率［圖6(a)］，導(dǎo)致氣相中NO分壓降低，從而加快解吸速率。當(dāng)溫度高于對(duì)應(yīng)于80kPa 的泡點(diǎn)溫度（約60℃）時(shí)[29]，會(huì)迅速產(chǎn)生大量的水蒸氣，導(dǎo)致更大的解吸速率?？紤]到能源消耗和設(shè)備成本，脫附溫度應(yīng)保持在70℃。

2.5 不同溫度下的動(dòng)力學(xué)

此外還可以發(fā)現(xiàn)，在不同溫度下（63℃、66℃、69℃和72℃），F(xiàn)eⅡEDTA-NO上也呈現(xiàn)偽一級(jí)反應(yīng)，其中所對(duì)應(yīng)的相關(guān)系數(shù)（R2） 分別為0.9788、0.9909、0.9784和0.9814［圖7(a)］。此外，從擬合直線(xiàn)斜率中獲得的相應(yīng)速率常數(shù)分別為0.02148min-1、0.02945min-1、0.05146min-1和0.09655min-1，隨 溫度升高而增加。

圖7 不同溫度下的動(dòng)力學(xué)

活化能（Ea）用于定義在發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時(shí)要克服的能壘，主要揭示了反應(yīng)速率常數(shù)和溫度之間的關(guān)系[30]，如式(14)所示。

式中，k為速率常數(shù)；A為指數(shù)前因子；R為通用氣體常數(shù)，R=8.314J/(K·mol)；T為絕對(duì)溫度，K；Ea為反應(yīng)活化能，kJ/mol。

Eyring-Polanyi 公式［式(15)］揭示化學(xué)動(dòng)力學(xué)中化學(xué)反應(yīng)速率與溫度的關(guān)系[31]。

式中，kB為玻爾茲曼常數(shù)，kB=1.38×10-23J/K；h為普朗克常數(shù)，h=6.63×10-34J·s；?H*為活化焓；?S*為活化熵。

根據(jù)lnk與1/T的線(xiàn)性擬合直線(xiàn)的斜率計(jì)算得到Ea為2.83kJ/mol（圖7）。根據(jù)ln(k/T)與1/T的線(xiàn)性擬合直線(xiàn)的斜率和截距分別計(jì)算?H*為159.76kJ/mol和?S*為196.90J/(k·mol)。較大的正?H*表明解吸過(guò)程是吸熱的[32]。

2.6 NO的吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)

為了研究FeⅡEDTA與VC脫硝及真空解吸工藝可行性，在間歇式實(shí)驗(yàn)裝置上進(jìn)行了NO吸收和解吸的循環(huán)實(shí)驗(yàn)。在NO脫除過(guò)程中，所有操作條件保持不變，吸收循環(huán)中未添加新的吸收劑和抑制劑；此外，F(xiàn)eⅡEDTA 溶液含有2%VC 作為氧化抑制劑。從圖8中可以看出，NO平均脫除率ηˉAE隨循環(huán)次數(shù)的增加緩慢下降，但在11 個(gè)循環(huán)中均保持在90%以上。ηˉAE隨循環(huán)次數(shù)減少的主要原因是2%VC 在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)不能完全避免Fe(Ⅱ)的氧化。因此，開(kāi)發(fā)更高效的氧化抑制劑是提高FeⅡEDTA溶液循環(huán)次數(shù)的關(guān)鍵，這是后續(xù)工作的主要研究方向。

圖8 NO吸收-解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

根據(jù)FeⅡEDTA 的性質(zhì)和真空解吸的優(yōu)點(diǎn)，首次將真空技術(shù)應(yīng)用于FeⅡEDTA 脫硝體系。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在70℃條件下，當(dāng)真空度控制在80kPa以上時(shí)，40min 內(nèi)，NO 的解吸效率可達(dá)92%以上，且隨著真空度的增加或溫度的升高，NO 的解吸速率和水蒸氣的傳質(zhì)速率都會(huì)顯著增加，其中，水的蒸發(fā)量對(duì)NO解吸有積極影響。與傳統(tǒng)加熱解吸相比，真空解吸不僅具有更好的解吸效率，而且在經(jīng)濟(jì)上降低總能耗，可實(shí)現(xiàn)工業(yè)廢氣、熱能等低品位熱源的高效利用。動(dòng)力學(xué)計(jì)算表明，F(xiàn)eⅡEDTA-NO液的NO 解吸的活化能、活化熵、活化焓分別為2.83kJ/mol、196.90J/(K·mol)和159.760kJ/mol。最后，NO 吸收解吸循環(huán)實(shí)驗(yàn)表明，脫硝富液FeⅡEDTA-NO在NO真空解吸后能有效吸收NO，在11個(gè)循環(huán)后，NO平均去除率才降低到90%以下。