螺環(huán)二醇改性PET共聚酯的合成及性能

朱堅(jiān)，尚小愉，王瀅，張先明，陳文興

（浙江理工大學(xué)紡織纖維材料與加工技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310018）

聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET）是應(yīng)用廣泛的半結(jié)晶聚合物，由于良好的力學(xué)性能、耐腐蝕性和成纖性，是世界上應(yīng)用最為廣泛的纖維材料之一[1-3]。目前全球聚酯產(chǎn)量約為7000 萬(wàn)噸，其中大約66%應(yīng)用于合成纖維[4]，然而PET 鏈段規(guī)整易結(jié)晶，作為纖維使用時(shí)其高的結(jié)晶度會(huì)使織物手感不佳，穿著舒適感降低，適當(dāng)降低結(jié)晶性能有利于提升PET 纖維的品質(zhì)[5]。此外，提高PET 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）有利于拓展PET 應(yīng)用范圍；降低PET熔點(diǎn)（Tm）有利于PET 紡絲成型[6]，因此引入能實(shí)現(xiàn)這些功能的第三單體至關(guān)重要。

通過(guò)共聚改性將剛性單體引入聚合物骨架，可以有效改進(jìn)PET 結(jié)晶與熱性能[7]，Krishnan 報(bào)道過(guò)將1,4 環(huán)己烷二甲醇與PET 共聚將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提高到102℃，將部分1,4環(huán)己烷二甲醇替換為剛性更強(qiáng)的2,2,4,4-四甲基-1,3-環(huán)丁二醇可以繼續(xù)提高到118℃，但共聚酯出現(xiàn)脆性和透氧性[8]。Li 等[9]用Ti-Mg催化劑將異山梨醇與PET共聚，合成了高分子量的共聚酯，可將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度提升至95℃。Lavilla 等[10]利用甘露醇衍生的二醇與PET 共聚，得到的半結(jié)晶聚酯玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可達(dá)109℃。

螺環(huán)二醇（SPG）是一種重要的精細(xì)化工中間體，螺環(huán)結(jié)構(gòu)是指由一個(gè)原子作為螺環(huán)中心通過(guò)四價(jià)鍵正交連接兩個(gè)環(huán)的結(jié)構(gòu)，因此螺環(huán)結(jié)構(gòu)具有較強(qiáng)的剛性。SPG分子結(jié)構(gòu)中還含有兩個(gè)對(duì)稱(chēng)性羥基和四個(gè)相鄰甲基保護(hù)的螺環(huán)，具有一定的剛性和良好的反應(yīng)活性，可以使材料獲得好的耐熱性、韌性和高硬度等物理性能[11]。Mankar等[12]以香草醛和季戊四醇為原料，合成了一類(lèi)具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的二醇并與對(duì)苯二甲酸和己二醇共聚，得到了熱性能提升的聚酯。美國(guó)伊士曼公司[13]與日本三菱公司[14]在專(zhuān)利中將SPG引入PET主鏈中，目的是提高PET耐熱性能，以擴(kuò)展其作為薄膜材料和包裝材料的應(yīng)用范圍，但是針對(duì)作為纖維材料改性研究則比較少。

本文采用SPG作為第三單體對(duì)PET進(jìn)行共聚改性，研究了共聚酯熔融縮聚的合成方法；運(yùn)用本文作者課題組基于前期工作建立的超高效聚合物色譜-多角度激光光散射聯(lián)用方法（APC-MALLS）測(cè)得共聚酯的Mw、Mn和多分散系數(shù)；對(duì)共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)與組成、熱性能與結(jié)晶性能進(jìn)行分析，探討了不同單體含量對(duì)共聚酯性能的影響，為實(shí)現(xiàn)制備高Tg、低Tm改性聚酯纖維材料提供了理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與設(shè)備

對(duì)苯二甲酸二甲酯（DMT，99%）、3,9-二(1,1-二甲基-2-羥基乙基)-2,4,8,10-氧代螺旋[5.5]十一烷（SPG，97%）、三氟乙酸鈉（分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乙二醇（EG，99%）、乙二醇銻[Sb2(OCH2CH2O)3，97%]、乙酸鋅（化學(xué)純）、苯酚（分析純，99.5%）、1,1,2,2-四氯乙烷（分析純，99%）、氘代三氟乙酸（99.5%），上海麥克林生化科技有限公司；六氟異丙醇（HFIP，色譜純99.9%），英國(guó)Fluorochem公司；四氫呋喃（色譜純，99.8%），美國(guó)Spectrum公司。

燒瓶磁力攪拌器，常州中實(shí)機(jī)械科技有限公司；ZNHW智能數(shù)顯恒溫加熱套，杭州惠創(chuàng)儀器設(shè)備有限公司；Bruker AV400 型核磁共振儀，德國(guó)Bruker 公司；ACQUITY 型超高效聚合物色譜儀，美國(guó)Waters公司；DAWN HELEOS型多角度激光光散射儀，美國(guó)Wyatt 公司；Optilab T-rEX 型示差折光儀，美國(guó)Wyatt 公司；Nikolet-5700 光譜儀，德國(guó)Thermo-Scientific 公司；STARe system 型TGA/DSC 1 同步熱分析儀，瑞士Mettler Toledo 公司；AXS D8 X 射線衍射儀，德國(guó)Bruker 公司；Instron-5944萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，美國(guó)Instron公司。

1.2 共聚酯制備

共聚酯的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 共聚酯的合成路線

（1）酯交換階段 如圖2 所示搭建裝置，在500mL 四頸燒瓶中加入77.67g（0.4mol）DMT 以及相應(yīng)摩爾比的EG與SPG，15mg（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.02%，相對(duì)于DMT）乙酸鋅，在氮?dú)夥諊录訜嶂猎先诨蟠蜷_(kāi)攪拌。繼續(xù)加熱至220℃，在熱水的冷凝回流作用下低沸點(diǎn)的甲醇被蒸出，EG 冷凝回到燒瓶中。伴隨著甲醇的蒸出不斷攪拌約2.5h，直到蒸出的甲醇達(dá)到理論產(chǎn)量的90%，視為酯交換階段結(jié)束。

圖2 酯交換階段實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置

（2）縮聚階段 如圖3所示搭建裝置酯交換階段結(jié)束后，繼續(xù)通氮?dú)?，去除通熱水的冷凝回流管后，加?5.4mg（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.33‰，相對(duì)于DMT）乙二醇銻，隨后提高溫度至260℃，并緩慢減壓至1000Pa左右維持約1.5h，直到小分子與多余的二醇被抽出后，抽真空至200Pa以下，反應(yīng)至攪拌功率指示器達(dá)到預(yù)定功率后結(jié)束反應(yīng)，冷卻后取出產(chǎn)物。將產(chǎn)物在110℃下真空干燥12h，得到共聚酯產(chǎn)品。合成共聚酯的投料比列于表1中。

圖3 縮聚階段實(shí)驗(yàn)反應(yīng)裝置

表1 共聚酯的投料比、組成、特性黏度及分子量相關(guān)參數(shù)

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 核磁共振氫譜（1H NMR）測(cè)試

將7mg 樣品溶解在0.6mL 的氘代三氟乙酸中，使用Bruker AV400 型核磁共振儀測(cè)試樣品。測(cè)試條件為400MHz，25℃。

1.3.2 傅里葉變換紅外光譜（FTIR）測(cè)試

使用德國(guó)Thermo-Scientific 公司的Nikolet-5700 光譜儀，金剛石/鋅硒晶體復(fù)合探針對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試。波數(shù)范圍為500～4000cm-1，分辨率2cm-1，掃描次數(shù)為64次。每次掃描前均進(jìn)行背景采集及基線校正。

1.3.3 超高效聚合物色譜（APC）

使用美國(guó)Waters 公司的Acqnity APC 型超高效聚合物色譜儀，將含5mmol/L 三氟乙酸鈉的HFIP用0.2μm的聚四氟乙烯微孔濾膜抽濾后，用作溶劑與流動(dòng)相。把樣品配制成2mg/mL 的溶液，再次用0.2μm的聚四氟乙烯過(guò)濾頭過(guò)濾。測(cè)試條件：流動(dòng)相為HFIP 鹽溶液，流速0.4mL/min，色譜柱溫度55℃，示差折光檢測(cè)器溫度25℃，多角度激光光散射檢測(cè)器溫度25℃，檢測(cè)波長(zhǎng)658nm，進(jìn)樣量50μL。

1.3.4 特性黏度測(cè)試

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 14190—2017 的要求將合成的PET共聚酯樣品(125±0.5)mg和苯酚-四氯乙烷溶液（質(zhì)量比1∶1）在容量瓶中配制成約0.5g/dL 的濃度。在25℃恒溫浴中使用Ubbelohde 黏度計(jì)（VISCO-070）測(cè)量樣品的特性黏度，并按照測(cè)試方法進(jìn)行測(cè)試，記錄配制的溶液的流出時(shí)間。根據(jù)Mark-Houwink方程確定樣品的特性黏度，如式(1)～式(3)所示。

式中，ηr為相對(duì)黏度；t1為溶液流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)間，s；t0為溶劑流經(jīng)毛細(xì)管時(shí)間，s；ηsp為增比黏度；[η]為特性黏度，dL/g；c為溶液濃度，g/dL。

1.3.5 差示掃描量熱儀（DSC）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生產(chǎn)的STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀。測(cè)試均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，稱(chēng)取5～8mg的樣品置于鋁坩堝中，氣體流速為50mL/min。測(cè)試程序?yàn)椋菏覝厣?80℃，10K/min 的速率，280℃下保溫5min，消除熱歷史；再?gòu)?80℃降到25℃，-10K/min 的速率，在25℃下保溫5min；然后從25℃升高到280℃，10K/min 的速率，取第一次降溫段，得到DSC 降溫曲線，取第二次升溫段，得到DSC 升溫曲線。聚酯的結(jié)晶度可以通過(guò)樣品的熔融熱焓與100%結(jié)晶聚酯的熔融熱焓計(jì)算得到[式(4)]。

式中，Xc為結(jié)晶度，%；ΔHf為樣品實(shí)驗(yàn)測(cè)得并經(jīng)換算的熔融熱焓，J/g，對(duì)于有重結(jié)晶峰的樣品ΔHf= 熔融熱焓- 重結(jié)晶焓；ΔH100%為理論推算的完全結(jié)晶PET的熔融熱焓（取140J/g[15]），J/g。

1.3.6 熱重分析（TGA）

使用瑞士Mettler Toledo 公司生產(chǎn)的STARe system型TGA/DSC 1同步熱分析儀。測(cè)試均在氮?dú)夥諊逻M(jìn)行，稱(chēng)取5～8mg 的樣品置于氧化鋁坩堝中，氣體流速為50mL/min，測(cè)試溫度為25～700℃。

1.3.7 X射線衍射儀（XRD）

將樣品粉碎成粉末，測(cè)試前在110℃真空下干燥24h，采用德國(guó)Bruker AXS D8 X 射線衍射儀，測(cè)試電壓和電流分別為40kV和40mA，X射線波長(zhǎng)為0.15418nm。測(cè)試掃描模式選擇Coupled Two Theta/theta，測(cè)試步驟分為三步，2θ分別為20°、40°和60°。每步掃描時(shí)間為70s，測(cè)試總時(shí)間為210s。

1.3.8 拉伸測(cè)試

按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 1040.1—2018 的要求，使用注塑機(jī)將共聚酯制成長(zhǎng)為75mm、厚為2mm、寬為4mm的啞鈴狀樣條，在25℃下放置24h。采用美國(guó)Instron 公司的Instron-5944 萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的拉伸性能，拉伸速度為20mm/min，每組測(cè)試5個(gè)樣品，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 共聚酯結(jié)構(gòu)與組成分析

圖4 是PET 與不同比例共聚酯的核磁氫譜圖。如圖中所示，化學(xué)位移4.86 處的峰對(duì)應(yīng)EG 單元上的氫，8.17處的峰對(duì)應(yīng)苯環(huán)上的氫，1.14以及1.23處的峰對(duì)應(yīng)SPG 單元甲基上的氫，4.05～4.37 處的兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)SPG 單元亞甲基上的氫，4.51～4.60 處的峰對(duì)應(yīng)SPG 與DMT 單元連接處的亞甲基的峰，4.61～4.75 處的峰對(duì)應(yīng)SPG 螺環(huán)兩端碳上的氫。通過(guò)SPG中甲基的特征峰c的面積與PET主鏈中苯環(huán)上氫的特征峰a的面積的比值可以計(jì)算出不同投料比共聚酯的實(shí)際組成，列于表1中。從表中可以看出最終共聚酯中SPG單體含量與其初始投料比基本相符。

圖4 不同SPG比例共聚酯核磁共振氫譜圖

圖5 為SPG 單體、PET 以及PET 共聚酯的紅外光譜圖。紅外光譜圖是鑒定高分子材料結(jié)構(gòu)的重要表征手段，可以定性分析物質(zhì)的基團(tuán)與結(jié)構(gòu)。從譜圖中可見(jiàn)，共聚酯具有芳香族聚酯的典型特征。1724cm-1處 為 羰 基—C==O 的 吸 收 峰，1248cm-1、1122cm-1、1087cm-1處的吸收峰為—C—O—C—的伸縮振動(dòng)峰，727cm-1處的強(qiáng)吸收峰是苯環(huán)上—CH—的面外變形彎曲振動(dòng)引起的，1020cm-1處的峰為對(duì)位取代苯環(huán)上的—CH==面內(nèi)變形引起的，2964cm-1、2908cm-1處的兩個(gè)峰為亞甲基—CH2—的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)所引起的。而由于SPG中亞甲基—CH2—的含量比乙二醇EG 中的高，所以隨著共聚酯中SPG 含量的增加，2964cm-1和2908cm-1處的吸收峰也逐漸增強(qiáng)。而SPG 單體的3250cm-1處羥基—OH 的吸收峰在共聚酯中并沒(méi)有出現(xiàn)，同時(shí)SPG單體中2871cm-1處亞甲基的吸收峰和1167cm-1處—C—O—C—的吸收峰在共聚酯的譜圖中出現(xiàn)，并隨著含量的增加而增強(qiáng)。以上都說(shuō)明了單體存在于共聚酯的骨架中，表明成功合成了共聚酯。

圖5 SPG和PET以及共聚酯的紅外光譜圖

2.2 共聚酯分子量及其分布分析

對(duì)于聚酯材料而言，聚合物的分子量與分子量分布對(duì)材料的性能與可加工性影響很大。聚合物的特性黏度一定程度上反映了分子量，在聚合物加工過(guò)程中也有重要意義。實(shí)驗(yàn)測(cè)得的特性黏度列于表1中，共聚酯特性黏度為0.5～0.6dL/g，符合纖維級(jí)聚酯的要求。

本文作者課題組基于前期工作，開(kāi)發(fā)了將新興的APC 與MALLS 和RID 聯(lián)用測(cè) 定PET 樣品 的絕對(duì)分子量及其分布。高分子溶液經(jīng)過(guò)色譜柱時(shí)會(huì)按分子量由大到小的順序依次洗脫，RID 對(duì)濃度響應(yīng)，MALLS 對(duì)微粒數(shù)量和大小響應(yīng)，然后收集響應(yīng)信號(hào)后由軟件計(jì)算得到樣品的絕對(duì)分子量及其分布，測(cè)試結(jié)果精確且快速[16]。圖6 為分子量分布曲線，可簡(jiǎn)單直觀展現(xiàn)共聚酯的分子量分布情況，可以看出隨著單體含量增加，分子量分布有變寬的趨勢(shì)。

傳統(tǒng)的PET 合成方法有酯交換法（DMT 法）和直接酯化法（PTA 法）。但是由于螺環(huán)二醇SPG對(duì)于酸性較為敏感，如果使用對(duì)苯二甲酸（PTA）作為初始原料采用直接酯化法，SPG 會(huì)發(fā)生分解，導(dǎo)致副反應(yīng)增加并出現(xiàn)交聯(lián)的情況，使得最終產(chǎn)物的分子量分布變寬，導(dǎo)致性能下降。故采用了酯交換法，以對(duì)苯二甲酸二甲酯為原料避免了酸性導(dǎo)致的副反應(yīng)。從表1與圖6中可以看出，所得的共聚酯數(shù)均分子量（Mn）為17200～21100g/mol，重均分子量（Mw）為27500～31900g/mol，不同單體比例的共聚酯中百分比含量最多的分子量集中在12000～20000g/mol 范圍內(nèi)，多分散系數(shù)（PDI）在1.42～1.85。這說(shuō)明成功合成了較高分子量且分布較窄的共聚酯，分子量符合纖維級(jí)聚酯的分子量要求，小的多分散系數(shù)也有利于聚酯纖維的紡絲。

圖6 共聚酯分子量分布曲線

2.3 共聚酯熱性能分析

如圖7 所示，從DSC 的二次升溫曲線中看出，隨著SPG單體含量的增加，共聚酯的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg升高，由原本的77℃提高至85℃；同時(shí)熔融溫度Tm降低，由255℃降低至222℃。這是由于隨著剛性螺環(huán)結(jié)構(gòu)的SPG 引入，聚合物的主鏈剛性增加，導(dǎo)致分子鏈段的運(yùn)動(dòng)變得困難，有利于Tg的提高。在一次降溫曲線中，熔融結(jié)晶溫度Tmc不斷降低，且峰逐漸變小，而在二次升溫曲線中，冷結(jié)晶峰逐漸明顯且冷結(jié)晶溫度Tcc升高。這是由于熔融高聚物降溫冷卻過(guò)程中，高聚物的分子鏈段擴(kuò)散進(jìn)入晶相，結(jié)晶快的共聚物在冷卻過(guò)程中已充分結(jié)晶，結(jié)晶度高，形成的球晶較大，趨向完善，那么在后續(xù)升溫過(guò)程中難以出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。可以用過(guò)冷度ΔTm=Tm-Tmc說(shuō)明結(jié)晶性能。ΔTm越小說(shuō)明高聚物從熔融狀態(tài)降溫時(shí)更容易形成晶核，結(jié)晶速率越快，材料的結(jié)晶性能越好。而從表2 中數(shù)據(jù)看出，共聚酯的過(guò)冷度逐漸增大，熔融結(jié)晶峰變得不明顯并出現(xiàn)較寬的冷結(jié)晶峰，說(shuō)明結(jié)晶速度變慢。

圖7 不同比例共聚酯DSC曲線

通過(guò)歸一化計(jì)算可以得出二次升溫曲線中重結(jié)晶時(shí)的結(jié)晶焓以及結(jié)晶熔融時(shí)的熔融焓，按式(4)由熔融焓扣除重結(jié)晶焓得到ΔHf，與100%結(jié)晶PET 的熔融焓ΔH100%的比值即為結(jié)晶度Xc，結(jié)果列于表2中。可以看出隨著單體含量的增加，結(jié)晶度逐漸減小，當(dāng)單體物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)達(dá)到10%時(shí)，材料結(jié)晶速度很慢，因此二次升溫過(guò)程熔融峰不明顯[圖7(c)]，而一次升溫過(guò)程的熔融峰較為明顯[圖7(a)]，與后面的XRD測(cè)試結(jié)果一致。

表2 不同單體含量共聚酯特征溫度及結(jié)晶度

從圖8來(lái)看，共聚酯與PET的熱降解溫度(Td5%)沒(méi)有明顯差異，說(shuō)明熱穩(wěn)定性較好，在高溫下共聚酯的結(jié)構(gòu)也能保持穩(wěn)定。最終殘留率的降低是由于SPG 單元的含碳率要低于EG 單元，因此SPG 含量越高，殘留率越低。

圖8 不同比例共聚酯TGA曲線

2.4 結(jié)晶性能分析

圖9為PET與共聚酯的X射線衍射圖，用于表征聚合物結(jié)晶情況?？梢钥闯黾兊腜ET 衍射峰在2θ為17.4°處有一較為明顯的結(jié)晶衍射峰，對(duì)應(yīng)PET 三斜晶胞中的(010)晶面。在22.6°附近出現(xiàn)很強(qiáng)的衍射尖峰，對(duì)應(yīng)三斜晶胞中的(110)晶面。在25.7°附近有明顯衍射峰，對(duì)應(yīng)三斜晶胞中的(100)晶面。加入單體后，隨著單體含量增加，衍射尖峰逐漸弱化，峰面變寬，說(shuō)明了結(jié)晶性能逐漸降低。這是因?yàn)镾PG單體的加入破壞了PET分子主鏈的規(guī)整性，分子主鏈剛性增加，分子鏈更加難進(jìn)入晶相，因此結(jié)晶能力變差，這與DSC 測(cè)試呈現(xiàn)的結(jié)果相符合。

圖9 不同比例共聚酯XRD譜圖

2.5 力學(xué)性能分析

為了考察SPG改性對(duì)聚酯力學(xué)性能的影響，對(duì)共聚酯的力學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試表征，結(jié)果列于表3。隨著SPG單體含量的增加，聚合物分子主鏈剛性增加，有利于聚合物的強(qiáng)度和模量的增加。但隨著SPG單體含量的增加，聚合物結(jié)晶度降低，這使得強(qiáng)度和模量有所降低。可以觀察到當(dāng)單體摩爾分?jǐn)?shù)增加至10%時(shí)，拉伸模量有較大降低。與商用聚酯相比，在相同測(cè)試條件下，改性共聚酯力學(xué)性能滿(mǎn)足聚酯的基本要求，當(dāng)單體摩爾分?jǐn)?shù)在6%以下時(shí)，性能較佳。

3 結(jié)論

本文采用酯交換法將具有螺環(huán)結(jié)構(gòu)的SPG與聚對(duì)苯二甲酸二甲酯、乙二醇成功共聚，合成了具有不同比例單體的共聚酯，并分析了合成的共聚酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)、分子量與分子量分布、特性黏度、熱性能。結(jié)晶性能和力學(xué)性能，得到如下結(jié)論。

（1）由核磁和紅外譜圖證明成功合成了含有不同比例單體的共聚酯，單體含量共聚比與投料比相符。

（2）共聚單體的加入有效提高了聚酯的Tg，10%的單體使PET 的Tg由77.3℃提高至84.9℃，而熱分解溫度基本不變，有效提升了聚酯的熱性能，拓展了使用范圍。同時(shí)，隨著單體含量增加，共聚酯的熔點(diǎn)降低，由255℃降低至222℃，有效降低了加工的成本和難度。

（3）采用本文作者課題組開(kāi)發(fā)的APC-MALLS聯(lián)用法測(cè)定了共聚酯分子量與分子量分布。共聚酯Mn在17200～21100g/mol 范 圍 內(nèi)，Mw在27500～30900g/mol 內(nèi)，PDI 為1.42～1.85，隨著SPG 單體含量增加，分子量分布有變寬的趨勢(shì)。合成共聚酯的分子量符合纖維級(jí)聚酯的分子量要求，窄的分子量分布有利于聚酯纖維的加工與性能提高。

（4）隨著單體含量的增加，分子鏈剛性增加、規(guī)整度降低，抑制了結(jié)晶性能，結(jié)晶度由25.9%降低至1.37%。結(jié)晶性能降低可以提高纖維材料的著色能力，提升織物的柔韌性與舒適度，但力學(xué)性能降低，因此SPG作為纖維材料改性單體，以6%以下為宜。