蛭石層狀膜的制備及有機(jī)溶劑納濾性能

孟祥偉，吳曉莉，高展鵬，李文鵬，王景濤

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450000）

有機(jī)溶劑在石油化工、精細(xì)化工、制藥與食品工業(yè)中廣泛使用，用量大且市場(chǎng)需求呈逐年增加趨勢(shì)，但其任意排放會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題。因此對(duì)溶劑進(jìn)行分離、純化及再生是實(shí)現(xiàn)相關(guān)工業(yè)綠色可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1-3]。相比傳統(tǒng)分離技術(shù)，膜分離操作條件溫和且無(wú)相變，具有能耗小、成本低和占地少等優(yōu)勢(shì)[4-5]。膜法有機(jī)溶劑納濾（OSN）需要配置高滲透性、高截留的納濾膜，然而已開(kāi)發(fā)的OSN膜多為高分子膜，滲透性和截留率間存在嚴(yán)重的Trade-off效應(yīng)，滲透性低[<5L/(m2·h·bar)，1bar=0.1MPa]且耐溶劑性能差[6-7]。近年來(lái)，由二維（2D）片層材料堆疊制得的層狀膜借助其高效傳遞、精確篩分和優(yōu)越的耐溶劑性等成為膜領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[8-11]。

2D 層狀膜的物理結(jié)構(gòu)與內(nèi)部化學(xué)微環(huán)境對(duì)溶劑滲透性以及選擇性具有決定性作用，如規(guī)則平直的層間通道可提供分子的快速傳遞路徑，而親水性官能團(tuán)引入有利于促進(jìn)極性分子運(yùn)輸，因此制備具有理想物理形貌與表面官能團(tuán)的納米片是2D 層狀膜研發(fā)的核心[12-13]。常見(jiàn)2D 材料如氧化石墨烯（GO）、MXene、氮化硼（BN）、金屬有機(jī)框架（MOF）、共價(jià)有機(jī)框架（COF）等成本昂貴，且高質(zhì)量納米片剝離制備困難[14-16]。而天然礦物——蛭石，本身具有明顯的層狀結(jié)構(gòu)，易于剝離制備均勻的剛性2D納米片，且表面官能團(tuán)單一、含量可調(diào)，易于實(shí)現(xiàn)低成本規(guī)?；苽渑c溶劑的高效傳遞與分離[17]。

本文選用廉價(jià)易得且剝離簡(jiǎn)單的天然蛭石為原料，煅燒后通過(guò)液相剝離制備具有不同硅羥基含量的蛭石納米片，經(jīng)真空抽濾制備成2D 層狀膜。蛭石剛性納米片緩慢堆積有利于形成規(guī)則平直的層間通道，與相對(duì)較大的層間距協(xié)同產(chǎn)生優(yōu)異的溶劑分子滲透性能，均勻?qū)娱g通道提供了精準(zhǔn)篩分，且富含硅羥基的蛭石層狀膜展現(xiàn)了優(yōu)異的乙腈和甲苯分離選擇性。其中乙腈和甲苯在新藥開(kāi)發(fā)和成熟藥物的大規(guī)模生產(chǎn)中被廣泛用作溶劑或反應(yīng)原料，產(chǎn)生大量對(duì)生態(tài)和人類生活危害巨大的混合廢棄物，并成為國(guó)際協(xié)調(diào)會(huì)議（ICH）提到的殘留溶劑[18-20]。因此，蛭石層狀膜制備成本低、納濾性能優(yōu)異為其應(yīng)用推廣奠定了基礎(chǔ)。

1 材料和方法

1.1 材料

蛭石粉末（40～60目）、氯化鈉、氯化鋰、雙氧水，上海麥克林公司；尼龍基膜（50mm 直徑，0.2μm 孔尺寸），天津津騰實(shí)驗(yàn)設(shè)備公司。甲醇、乙醇、異丙醇、乙酸乙酯、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、甲苯、正己烷等有機(jī)溶劑，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司。甲基橙（1.0nm，負(fù)電性）、亞甲基藍(lán)（1.2nm，正電性）、玫瑰紅（1.2nm，負(fù)電性）、結(jié)晶紫（1.5nm，正電性）、亮藍(lán)（1.6nm，負(fù)電性）、酸性黃14（1.9nm，負(fù)電性）、活性黑（2.0nm，負(fù)電性）、伊文思藍(lán)（3.4nm，負(fù)電性）等染料分子，上海阿拉丁生物科技有限公司，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中使用實(shí)驗(yàn)室自制去離子水，電導(dǎo)率為0.02μS/cm。

1.2 蛭石納米片的制備方法

以天然蛭石為原料，通過(guò)液相剝離制備蛭石納米片。具體而言，將2g 蛭石浸泡在100mL 過(guò)飽和NaCl溶液中，120℃下攪拌24h，水洗3～5次，得到的Na 離子交換蛭石加入到100mL 的LiCl（2mol/L）溶液中，120℃下攪拌24h 得到Li 離子交換蛭石，水洗3～5 次后加入到100mL 雙氧水中，110℃下攪拌24h，水洗3～5 次后分散到水中，攪拌過(guò)夜。超聲波清洗儀分散30min，6000r/min離心得到蛭石納米片分散液，通過(guò)溶劑蒸發(fā)方式測(cè)得分散液濃度為0.25g/L。將蛭石粉末在馬弗爐中于700℃和900℃下煅燒15min，退火后按照相同的方法剝離制備不同硅羥基含量的蛭石納米片。

1.3 蛭石層狀膜的制備方法

取適量蛭石分散液通過(guò)控壓、低速真空抽濾（先用-0.9bar 抽濾，待分散液剩余2/3 時(shí)，壓力調(diào)整至-0.5bar）以使納米片緩慢沉積在尼龍基膜上，制備具有規(guī)則平直層間通道的層狀膜，膜制備方式如圖1所示。此外，在抽濾實(shí)驗(yàn)前，將尼龍基膜在多巴胺（2g/L）與Tris-HCl（0.02mol/L）混合溶液中浸泡24h，在尼龍基膜表面形成一層聚多巴胺沉積，提高尼龍基膜與蛭石之間的親和作用[21]。

圖1 2D層狀膜制備流程示意圖

1.4 分析測(cè)試儀器

原子力顯微鏡（AFM），Dimension FastScan型，美國(guó)Bruker 公司；掃描電子顯微鏡（SEM），Auriga FIB 型，德國(guó)Zeiss 公司；投射電子顯微鏡（TEM），Tecnai G2 F20 型，美國(guó)FEI 公司；X 射線光電子能譜（XPS），Escalab 250Xi 型，美國(guó)Thermo Fisher Scientific 公司；水接觸角測(cè)量?jī)x（CA），model OCA 25 型，德國(guó)；紅外光譜儀（FTIR），MAGNA-IR560 instrument型，美國(guó)Nicolet公司；X射線衍射儀（XRD），D8 Advance ECO型，美國(guó)Bruker 公司；熱重分析儀（TGA），RS61M/TGA，武漢西化儀科技有限公司；紫外分光光度計(jì)（UV-5200），上海元析儀器股份有限公司。

1.5 層狀膜的性能測(cè)試方法

層狀膜的納濾性能采用圖2所示自制死端膜性能評(píng)價(jià)裝置進(jìn)行測(cè)試，裝置的體積約為200cm3，在N2驅(qū)動(dòng)下測(cè)試壓力可達(dá)8bar，膜的有效測(cè)試面積為19.6cm2。測(cè)試過(guò)程中，用O 形墊圈壓緊膜固定好裝置加入足量的溶劑，然后維持測(cè)試壓力使膜內(nèi)有溶劑勻速滴出，一方面使膜在待測(cè)溶劑中保持完全平衡的浸潤(rùn)態(tài)，另一方面使膜形成穩(wěn)定的滲透測(cè)試狀態(tài)，以減小誤差，保證測(cè)試數(shù)據(jù)的可靠性[22]。

圖2 自制死端膜性能評(píng)價(jià)測(cè)試裝置

溶劑的滲透性用式(1)計(jì)算。

式中，V為透過(guò)液體積，L；A為測(cè)試過(guò)程有效膜面積，m2；T為測(cè)試時(shí)間，h；P為測(cè)試過(guò)程中所使用的操作壓力，bar。

截留測(cè)試取系列已知染料濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行UV 測(cè)試，獲得染料濃度與吸光度的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在3bar壓力下對(duì)10mg/L標(biāo)準(zhǔn)染料原液進(jìn)行截留測(cè)試，通過(guò)UV 檢測(cè)獲得透過(guò)液吸光度及對(duì)應(yīng)染料濃度，通過(guò)式(2)計(jì)算得到截留率。

式中，CP和CF分別為透過(guò)液和進(jìn)料液中染料分子的濃度，mg/L。

所有測(cè)試以相同條件下測(cè)試至少三次，取平均值作為測(cè)量結(jié)果，采用標(biāo)準(zhǔn)偏差作為誤差線。

2 結(jié)果與討論

2.1 蛭石層狀膜的成功制備

天然蛭石通過(guò)離子插層、超聲剝離以及離心分離制備蛭石納米片。圖3(a)所示為蛭石納米片的AFM 圖，納米片尺寸均勻，橫向尺寸在1～2μm 之間，高度約3nm，具有較大的寬高比，為制備超薄蛭石層狀膜提供了良好的基礎(chǔ)。圖3(b)為蛭石納米片TEM 圖，其表面平整沒(méi)有明顯褶皺，表明蛭石納米片具有良好的剛性結(jié)構(gòu)，有利于構(gòu)造具有規(guī)整平直層間通道的層狀膜。此外，圖3(c)和(d)為蛭石膜的表面和斷面SEM 圖，表明制備的蛭石層狀膜表面光滑無(wú)缺陷，具有規(guī)整平直的層間通道。

圖3 蛭石納米片與蛭石層狀膜的形貌表征

圖4為采用不同體積的蛭石納米片分散液真空抽濾得到的蛭石層狀膜的SEM 表面和斷面圖。當(dāng)分散液體積為1mL 時(shí)，蛭石納米片含量過(guò)少，不足以覆蓋基膜上的孔形成無(wú)缺陷的層狀膜；當(dāng)分散液體積增大到2mL 時(shí)，制備的層狀膜太薄以至于受基膜影響表現(xiàn)出明顯的褶皺。隨著負(fù)載量逐漸增加，膜厚增加的同時(shí)膜表面缺陷也隨之消失。此外，對(duì)不同負(fù)載量蛭石層狀膜進(jìn)行水分子滲透測(cè)試以及CV 染料截留測(cè)試如圖5 所示，綜合表斷面形貌、水分子滲透性和CV 截留測(cè)試，選用分散液負(fù)載量為4mL 的膜為目的膜，其厚度約為370nm。

圖4 不同負(fù)載量蛭石層狀膜的SEM表面與斷面

圖5 不同負(fù)載量蛭石層狀膜的水滲透性和結(jié)晶紫截留

2.2 蛭石層狀膜的性能分析

蛭石層狀膜的溶劑滲透與截留性能由死端膜性能評(píng)價(jià)裝置測(cè)得。圖6(a)為溶劑分子的滲透性，對(duì)于極性溶劑分子，除乙腈外，分子滲透性與Hansen溶解參數(shù)（δ，Pa0.5）、黏度（η，mPa·s）和分子動(dòng)力學(xué)直徑（d，nm）組成的參數(shù)群展示出良好的線性關(guān)系，即與δ/(η·d2)呈正相關(guān)[23-24]，而乙腈分子具有明顯高于其他分子擬合的情況，這可能是由于硅羥基對(duì)乙腈分子傳遞具有顯著促進(jìn)作用。對(duì)于非極性溶劑，分子滲透性與黏度的倒數(shù)呈正相關(guān)，符合黏性流擬合。此外，極性溶劑分子在限域通道內(nèi)的傳遞能力明顯優(yōu)于非極性溶劑分子，其中乙 腈 分 子 滲 透 性 高 達(dá)1650L/(m2·h·bar)，遠(yuǎn) 高 于GO 層 狀 膜 的76L/(m2·h·bar)[25]與MOF 層 狀 膜 的8.2L/(m2·h·bar)[26]，而甲苯分子滲透性僅為37.8L/(m2·h·bar)。這是因?yàn)楦缓枇u基的親水層間通道會(huì)促進(jìn)極性溶劑溶解并快速傳遞，而非極性溶劑分子在通道內(nèi)無(wú)規(guī)則運(yùn)動(dòng)且與通道壁碰撞，消耗了大量能量，傳遞速率較低[27-28]。圖6(b)為常見(jiàn)染料分子的截留測(cè)試，結(jié)果顯示分子動(dòng)力學(xué)直徑小于層間距的甲基橙和亞甲基藍(lán)截留率低于50%，而對(duì)于分子尺寸大于層間距的染料分子，截留率均在90%以上，伊文思藍(lán)染料截留率達(dá)到100%，表明蛭石層狀膜具有精確的尺寸篩分效果。此外，結(jié)晶紫的分子動(dòng)力學(xué)尺寸略小于亮藍(lán)，但其截留率卻明顯高于亮藍(lán)，這是因?yàn)榻Y(jié)晶紫染料分子帶正電性，與帶負(fù)電的蛭石納米片產(chǎn)生靜電吸引，部分染料被吸附所致。圖6(c)為蛭石層狀膜的壓力循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，可以看出蛭石層狀膜可以承受4.5bar的過(guò)濾壓力，當(dāng)壓力進(jìn)一步增加到6bar 時(shí)，膜出現(xiàn)壓實(shí)現(xiàn)象，滲透性出現(xiàn)約10%的輕微降低，而截留率則略微提升。為了進(jìn)一步檢測(cè)膜的操作穩(wěn)定性，3bar壓力下對(duì)層狀膜分別進(jìn)行乙腈分子滲透性和活性黑截留測(cè)試，截留測(cè)試過(guò)程中每隔25min取透過(guò)液進(jìn)行分析，并根據(jù)透過(guò)液體積及濃度對(duì)濃縮液進(jìn)行溶劑補(bǔ)充，使之恢復(fù)原濃度繼續(xù)測(cè)試。從圖6(d)可見(jiàn)，隨著操作時(shí)間的增加，活性黑染料截留率略微升高，乙腈分子滲透性維持在1550L/(m2·h·bar)以上，這說(shuō)明長(zhǎng)時(shí)間操作過(guò)程中層狀膜雖然出現(xiàn)微弱的壓實(shí)效應(yīng)，但膜性能變化不大，展示出良好的操作穩(wěn)定性。圖6(e)為蛭石層狀膜在強(qiáng)酸（0.1mol/L HCl 溶液）、強(qiáng)堿（0.1mol/L NaOH 溶液）及超聲（500W）環(huán)境下的穩(wěn)定性測(cè)試，此環(huán)境比一般工業(yè)廢棄溶劑更為苛刻[29-31]。蛭石層狀膜在強(qiáng)酸環(huán)境中能維持10 天以上，在強(qiáng)堿環(huán)境中可以維持20 天以上，超聲震蕩下可以維持穩(wěn)定10min左右，表現(xiàn)出一定的穩(wěn)定性，這主要是因?yàn)轵问{米片表面富含羥基官能團(tuán)，相鄰納米片之間能夠形成較強(qiáng)的氫鍵作用。

圖6 蛭石層狀膜的性能測(cè)試

2.3 不同硅羥基含量層狀膜的成功制備

為進(jìn)一步探索硅羥基官能團(tuán)含量對(duì)于蛭石層狀膜納濾性能的影響，本文采用馬弗爐高溫煅燒制備了具有不同硅羥基含量的蛭石納米片，抽濾成膜分別命名為蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜。圖7(a)～(c)分別為三種膜表面AFM 圖，對(duì)比發(fā)現(xiàn)煅燒處理之后形成了相對(duì)松散的堆積，膜表面粗糙度隨著煅燒溫度的增高逐漸變大，這是因?yàn)殪褵问摿u基后相鄰片層之間氫鍵相互作用力減弱。圖7(d)～(f)分別為三種膜斷面SEM 圖像，其中右上角為局部放大圖，可以看到蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜均具有規(guī)則平直的層間通道，且膜厚在360～370nm，相差很小，說(shuō)明硅羥基含量變化對(duì)膜厚影響較小，后續(xù)膜性能差異主要是由硅羥基含量變化引起的。對(duì)三種蛭石層狀膜XPS圖譜分析可以發(fā)現(xiàn)，相較于蛭石層狀膜，蛭石-700℃與蛭石-900℃層狀膜氧元素含量顯著降低，而鐵、鋁、硅元素含量則沒(méi)有明顯變化，為深入分析這一變化，如圖7(d)～(f)所示對(duì)蛭石的Si 2p 軌道進(jìn)行分峰處理，對(duì)比發(fā)現(xiàn)Si—O—Mg、Si—O—Si、Si—O—Al沒(méi)有明顯的變化，而Si—OH 則發(fā)生了較大的改變[32-33]，蛭石-700℃和蛭石-900℃的硅羥基含量分別減少到蛭石的61.9%和8.2%，證明了不同硅羥基含量蛭石層狀膜的成功制備。

圖7 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜的膜表面AFM、斷面SEM和XPS圖譜Si 2p分峰

圖8(a)為三種層狀膜的FTIR，可以看出3412cm-1處的羥基伸縮振動(dòng)峰信號(hào)隨著煅燒溫度的升高而減弱，而1648cm-1波長(zhǎng)處水分子中羥基彎曲振動(dòng)峰減弱，1000cm-1處Si—O—Si 由于煅燒處理產(chǎn)生了藍(lán)移，證明了高溫煅燒處理可以脫除納米片表面硅羥基[34]。圖8(b)為三種層狀膜的XRD，結(jié)合布拉格方程可以得出煅燒處理之后層間距由1.36nm 增大到1.45nm，這是因?yàn)殪褵摿u基之后蛭石納米片之間氫鍵相互作用減弱，堆積相對(duì)疏松。圖8(c)為三種層狀膜在氮?dú)夥諊碌腡G測(cè)試，質(zhì)量損失主要分為4 個(gè)階段，其中117℃以下的質(zhì)量損失是由于加熱過(guò)程中蛭石表面的水分子蒸發(fā)導(dǎo)致的，117～229℃的失重是層間水分子蒸發(fā)引起的，229～653℃的失重歸因于結(jié)合水的損失，而653℃之后則是蛭石脫羥基導(dǎo)致的質(zhì)量降低[35]。從圖8 中可以看出，蛭石層狀膜在653～700℃、700～900℃和653～1000℃失重率分別為0.7%、1.2%和2.4%，其中653～700℃與700～900℃失重率占653～1000℃失重率的29%和50%，相差較大，因此確定煅燒溫度為700℃和900℃。此外，相對(duì)于蛭石層狀膜，蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜質(zhì)量損失由16.3%降低到12.7%和4.1%。其中653℃之后，三種層狀膜的失重分別為2.4%、1.5%和0.2%，即蛭石與蛭石-700℃層狀膜硅羥基含量為蛭石-900℃層狀膜的12 倍與7.5 倍，硅羥基含量變化較為明顯。此外，通過(guò)圖8(d)的水接觸角可以看出蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜親水性逐漸減小，水接觸角由45.2°增大到82.7°，而蛭石-900℃層狀膜水接觸角在20s內(nèi)減小不超過(guò)15%，這是因?yàn)椴牧媳菊饔H疏性的改變影響了其潤(rùn)濕性能[36]。

圖8 蛭石、蛭石-700℃、蛭石-900℃層狀膜的FTIR、XRD、TG和CA測(cè)試

2.4 不同硅羥基含量層狀膜的性能分析

為深入分析蛭石層狀膜的納濾性能，對(duì)三種層狀膜溶劑分子的滲透性進(jìn)行擬合，如圖9(a)所示，在親水層間通道內(nèi)，除乙腈分子外，極性溶劑分子滲透性與δ/(η·d)展示出良好的線性關(guān)系，擬合度均在97%以上。而乙腈分子具有明顯高于其他分子擬合的表現(xiàn)，且隨著硅羥基含量的增加，偏離線性擬合的程度越大，這說(shuō)明硅羥基對(duì)乙腈分子的傳遞行為具有顯著的促進(jìn)作用。Garrone 等[37]通過(guò)模擬計(jì)算證實(shí)了硅羥基籠形結(jié)構(gòu)與高度不飽和鍵之間靜電相互作用能夠引導(dǎo)小分子（如乙炔、甲基乙炔、二甲基乙炔等）中不飽和鍵垂直于羥基形成穩(wěn)定的T形分布。因此，蛭石層狀膜通道壁上的硅羥基與具有高度不飽和結(jié)構(gòu)的乙腈分子之間的靜電相互作用可能會(huì)促使乙腈分子形成優(yōu)化的定向排布，改變了乙腈分子在納米限域通道內(nèi)的傳輸狀態(tài)，導(dǎo)致其滲透性明顯偏離擬合。此外，蛭石-900℃層狀膜由于硅羥基的嚴(yán)重缺失而形成疏水通道，失去了對(duì)乙腈分子傳遞的促進(jìn)作用，乙腈分子滲透性符合黏性流擬合。與其他新型膜相比，蛭石層狀膜表現(xiàn)出優(yōu)異的乙腈與非極性分子的分離選擇性和處理能力[38-40]。如圖9(b)所示，以單一溶劑滲透性比表示的乙腈與甲苯分子分離因子高達(dá)43.6，約為符合黏性流擬合的蛭石-900℃層狀膜（分離因子為3.99）的11倍，展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

圖9 蛭石、蛭石-700℃和蛭石-900℃層狀膜滲透性擬合與乙腈甲苯分離能力

3 結(jié)論

本文采用天然蛭石經(jīng)液相剝離獲得蛭石納米片，通過(guò)高溫煅燒調(diào)控納米片上硅羥基含量，通過(guò)真空抽濾制備具有不同硅羥基含量的蛭石層狀膜，研究其溶劑分子滲透性能及染料截留性能，結(jié)論如下。

（1）天然蛭石所制備的親水性層狀膜具有較高的極性溶劑分子滲透性及與非極性溶劑分子間的分離選擇性，其乙腈分子滲透性高達(dá)1650L/(m2·h·bar)，遠(yuǎn)高于其他極性溶劑分子，且遠(yuǎn)高于GO與MOF層狀膜，乙腈與甲苯分子分離因子達(dá)43.6，表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

（2）乙腈分子滲透性隨著蛭石層狀膜內(nèi)硅羥基含量的降低而急劇下降，且偏離黏性流擬合程度減弱，天然蛭石層狀膜的乙腈與甲苯分子分離因子約為符合黏性流擬合蛭石-900℃層狀膜的11倍。

天然蛭石納米片具有廉價(jià)易得、剝離簡(jiǎn)單、表面官能團(tuán)單一、易于修飾，可精確調(diào)控所制備層狀膜物理結(jié)構(gòu)與化學(xué)微環(huán)境，有助于研究限域空間傳質(zhì)機(jī)理以及實(shí)現(xiàn)層狀膜低成本批量化制備，且對(duì)極性與非極性溶劑表現(xiàn)出優(yōu)異的分離選擇性，乙腈與甲苯分子的分離因子可達(dá)43.6，為其工業(yè)化應(yīng)用提供了方向。