石墨烯基材料在CO2分離膜領(lǐng)域的研究進(jìn)展

趙國珂，潘國元，張楊，于浩，趙慕華，唐功慶，劉軼群

（中國石化北京化工研究院，北京 100013）

人口增長和工業(yè)化的推進(jìn)使全球能源需求與日俱增，碳基化石燃料的大量燃燒導(dǎo)致CO2排放量急劇增加，加劇了全球溫室效應(yīng)。出于可持續(xù)發(fā)展的需求，高效的CO2捕集和分離技術(shù)的開發(fā)成為當(dāng)前能源和環(huán)境領(lǐng)域的重要課題[1]。相較于化學(xué)吸收、物理吸附、低溫蒸餾等常規(guī)CO2捕集技術(shù)，膜分離法具有能耗低、效率高、無相變、操作簡單、占地面積小等優(yōu)勢，在CO2捕集和分離領(lǐng)域備受關(guān)注[2]。

目前，高分子膜材料因良好的綜合分離性能、成本低廉、加工性好，占據(jù)著氣體分離膜的主要市場，然而，聚合物膜難以兼顧高滲透性和高選擇性，二者呈此消彼長的制衡關(guān)系，存在Robeson上限。此外，聚合物膜的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性差，限制了其實際應(yīng)用的場合，塑化和老化效應(yīng)也是較為棘手的問題。無機(jī)多孔材料如沸石、金屬氧化物等，由于特殊的孔結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出明顯的尺寸篩分效應(yīng)，但是其機(jī)械強(qiáng)度不夠、加工難度大，限制其進(jìn)一步發(fā)展。近年來，納米材料和加工技術(shù)的快速發(fā)展為精細(xì)設(shè)計膜的孔道結(jié)構(gòu)，調(diào)控粒子的跨膜傳質(zhì)行為，制備高滲透性、高選擇性的新型分離膜提供了可能性[3]。

膜材料的滲透系數(shù)和選擇性是衡量其分離性能的兩個主要指標(biāo)，其中滲透系數(shù)用以反映氣體通過膜材料的速度，其單位為Barrer[1Barrer=10-10cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]，選擇性指兩種氣體通過膜的滲透速度的比值。當(dāng)膜材料組裝成膜片或膜組件，常用膜的通量表征氣體通過膜的速度，單位為GPU[1GPU=10-6cm3(STP)/(cm2·s·cmHg)]，膜 材 料 并非決定膜通量的唯一因素，膜的厚度、環(huán)境溫度、測試壓力、是否吹掃等都直接影響膜的通量。

理想的分離膜材料應(yīng)具有盡可能薄的厚度以獲得高通量、可控且分布集中的孔尺寸，從而獲得高選擇性和足夠的機(jī)械強(qiáng)度，保證其在服役過程中的結(jié)構(gòu)完整性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，提高其對應(yīng)用場景的適應(yīng)性。以石墨烯為代表的無機(jī)二維（two dimensional，2D）材料具有超薄的厚度，有望獲得極高的滲透速率。不同于聚合物膜的溶解擴(kuò)散分離機(jī)制，精細(xì)調(diào)控納米孔的性質(zhì)可使氣體分子快速跨膜的同時保持高選擇性[4-5]。此外，得益于其結(jié)構(gòu)中獨(dú)特的碳原子排布，石墨烯具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度，且耐高溫、耐腐蝕（酸、堿、有機(jī)溶劑等），保證了膜的長期工作穩(wěn)定性。

研究人員開展了大量的理論與實驗研究工作，充分驗證了石墨烯基材料用作高性能氣體分離膜的良好潛力，但是膜材料從實驗室走向工業(yè)化仍面臨諸多問題。如圖1 所示，石墨烯基CO2分離膜主要有三種形式：納米孔石墨烯膜、由2D 納米片組裝所得層狀結(jié)構(gòu)膜和混合基質(zhì)膜。本文從上述三個方面梳理并總結(jié)了石墨烯基CO2分離膜的研究進(jìn)展，重點(diǎn)關(guān)注氣體在膜內(nèi)的傳質(zhì)機(jī)理、膜性能影響因素及作用機(jī)制、基于構(gòu)性關(guān)系的優(yōu)化思路，提出了該研發(fā)領(lǐng)域亟待解決的問題，展望了未來的研究方向，希望對相關(guān)研究人員有所參考。

圖1 石墨烯基氣體分離膜結(jié)構(gòu)示意圖

1 納米孔石墨烯膜

1.1 納米孔石墨烯膜的制備

1.1.1 自上而下法納米造孔

單原子層的石墨烯為分離膜的減薄提供了極限厚度，此外，獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的機(jī)械性能、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，是一種具有良好潛力的新型分離膜材料。研究表明，單層的完美晶格石墨烯對任何標(biāo)準(zhǔn)氣體均不通透，其中包括He，被認(rèn)為是迄今為止最薄的理想隔膜材料[6]。石墨烯的不透性可由其原子排布和電子云結(jié)構(gòu)進(jìn)行解釋，計算所得苯環(huán)內(nèi)部的孔隙尺寸為0.064nm，小于H2和He 的直徑。此外，苯環(huán)孔隙被離域電子云遮擋，形成的密集斥力場也可阻截H2、He 等氣體分子跨膜[7-8]。上述工作啟發(fā)研究人員利用技術(shù)手段在石墨烯結(jié)構(gòu)中可控引入納米孔，以賦予其理想的選擇透過性，并探究其傳質(zhì)行為。

采用聚焦電子束轟擊、高能離子束轟擊、等離子體刻蝕、紫外/臭氧氧化刻蝕等方法在石墨烯結(jié)構(gòu)中可控引入納米孔，處理所得的納米孔石墨烯具有選擇透過性[9-13]。利用TEM 的聚焦電子束轟擊少數(shù)層石墨烯，可在其表面可控引入直徑約3.5nm的孔，所得納米孔結(jié)構(gòu)在室溫下保持穩(wěn)定，且該轟擊過程不會在石墨烯表面產(chǎn)生明顯的褶皺和卷曲[14]。然而，受限于TEM 襯底的尺寸，上述方法并不適用于大面積多孔石墨烯膜的制備。Russo 等[15]在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了改進(jìn)，首先利用氬等離子體移除1～2個碳原子，形成納米孔成核位點(diǎn)，隨后將其暴露于能量為80keV的非聚焦電子束下轟擊進(jìn)行孔尺寸放大。采用高能離子束轟擊引入分立的點(diǎn)缺陷，隨后結(jié)合氧化刻蝕的方法進(jìn)行缺陷放大，是在大面積石墨烯中引入尺寸較小且分布相對集中的納米孔的一種有效思路。

化學(xué)氣相沉積（chemical vapor deposition，CVD）法是制備大面積、高質(zhì)量石墨烯最普遍采用的方法，從催化生長襯底向多孔支撐襯底表面的轉(zhuǎn)移過程對高性能納米孔石墨烯分離膜的制備至關(guān)重要。石墨烯與保護(hù)轉(zhuǎn)移聚合物、刻蝕溶液、支撐襯底等的接觸會在其結(jié)構(gòu)中引入裂紋和孔洞，這些非選擇性缺陷將顯著惡化納米孔石墨烯膜的氣體分離性能，并影響其機(jī)械強(qiáng)度[16]。Huang 等[17]采用納米多孔碳膜輔助的方法實現(xiàn)了毫米尺寸CVD 石墨烯向多孔襯底的無缺陷轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步通過臭氧刻蝕和官能化處理提高納米孔石墨烯膜的選擇性。與常規(guī)的PMMA保護(hù)轉(zhuǎn)移相比，納米多孔碳膜支撐顯著減小了溶劑干燥過程在石墨烯結(jié)構(gòu)中引入缺陷的可能性。

1.1.2 自下而上法可控生長

采用自上而下法制備納米孔石墨烯膜難以精確控制納米孔的尺寸。此外，納米孔邊緣往往較為粗糙，粒子與孔邊緣的相互作用將增大其跨膜阻力。相較而言，自下而上法進(jìn)行納米孔石墨烯的生長在可控性上具有明顯的優(yōu)勢。2012 年，Safron 等[18]利用CVD 石墨烯生長的自限性，在屏障保護(hù)的襯底上制備得到圖案化石墨烯。利用圖案化的Al2O3作為屏障模板，引導(dǎo)甲烷在暴露的Cu襯底表面分解，伴隨碳原子的擴(kuò)散和聚集，石墨烯在Cu 襯底表面成核生長，直到其接觸Al2O3邊緣，得到高度結(jié)晶、圖案化的單層石墨烯。得益于Al2O3優(yōu)異的熱穩(wěn)定性以及石墨烯生長過程的自限性，上述操作可精確控制所得納米孔的尺寸，偏差<1nm。精細(xì)調(diào)控CVD 石墨烯的成核和生長，在不借助模板的條件下也可得到由不同取向、納米尺寸的石墨烯晶體形成的高密度納米孔[19]。

芳香族有機(jī)小分子的周期性自組裝是自下而上法制備納米孔石墨烯的另一種思路。Pawlak等[20]在具有催化特性的Ag(111)晶面上進(jìn)行芳香族有機(jī)小分子的Ullmann聚合反應(yīng)，得到氮摻雜的納米孔石墨烯，孔尺寸為0.46nm，呈周期性有序排布。進(jìn)一步調(diào)整前體的分子結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)所得納米孔石墨烯的摻雜度、孔形貌、孔尺寸以及孔密度的精確調(diào)控[21]。此外，多元前體分子對的設(shè)計、側(cè)鏈基團(tuán)的反應(yīng)活性的選擇都對組裝所得納米孔石墨烯有直接影響[22]。

1.2 納米孔石墨烯膜的CO2分離性能及其調(diào)控

1.2.1 納米孔石墨烯膜的理論研究

研究人員針對氣體分子通過納米孔石墨烯膜的傳質(zhì)行為開展了系統(tǒng)的理論研究，該過程的影響因素包括納米孔的幾何特征、結(jié)構(gòu)缺陷、結(jié)構(gòu)應(yīng)力、電荷性質(zhì)、邊緣官能團(tuán)、測試溫度等。如圖2(a)所示，氣體分子通過納米孔石墨烯膜的過程可分為五個步驟：①氣體分子向膜表面吸附；②從吸附位點(diǎn)向納米孔位置擴(kuò)散；③跨膜過程；④從納米孔位置向膜表面擴(kuò)散；⑤從膜表面脫附[23]。Shan等[24]采用分子動力學(xué)（molecular dynamics，MD）模擬計算了納米孔石墨烯膜的表面官能化以及孔邊緣修飾對其CO2/N2分離性能的影響。如圖2(b)所示，納米孔石墨烯膜的表面官能團(tuán)可促進(jìn)CO2和N2跨膜，其中—OH和—COOH的作用效果較為顯著?！狽修飾納米孔邊緣可通過提高膜與CO2之間的靜電相互作用而優(yōu)化膜對CO2/N2的選擇性。此外，—F、—H修飾納米孔邊緣，調(diào)控納米孔的電負(fù)性都被證明是調(diào)控納米孔石墨烯膜CO2分離性能行之有效的手段[25-26]。

納米孔石墨烯膜的選擇性與其結(jié)構(gòu)中納米孔的尺寸和分布密切相關(guān)，埃尺度的孔尺寸偏差可能造成膜選擇性的急劇下降。然而，利用當(dāng)前的技術(shù)手段，在石墨烯結(jié)構(gòu)中可控引入密度高、孔徑小且尺寸分布集中的納米孔十分困難。為了降低對打孔技術(shù)精度的要求，Sun 等[27]利用MD 模擬的手段調(diào)控孔尺寸為0.52nm 的多孔石墨烯膜的表面電負(fù)性，如圖2(c)所示，膜對CO2/N2的選擇性隨著電荷密度的增大而顯著提高，由中性條件下的1.46 提高至22.78。Tian等[28]利用離子液體調(diào)控納米孔石墨烯膜的孔尺寸和電荷性質(zhì)，賦予非選擇性的大孔尺寸篩分性能，見圖2(d)。離子液體中的陰離子分布于納米孔邊緣，減小有效孔尺寸的同時提高納米孔對CO2的親和性，從而促進(jìn)CO2跨膜。單層離子液體修飾的多孔石墨烯膜對CO2的滲透速率可高達(dá)105GPU，對CO2/CH4的選擇因子為42。

圖2 納米孔石墨烯氣體分離膜性能的影響因素[23-24,27-28]

1.2.2 納米孔石墨烯膜的實驗驗證

2012年，Koenig等[29]首次實驗驗證了微米尺寸納米孔石墨烯膜良好的氣體分離性能。如圖3(a)所示，機(jī)械剝離法制備的單層石墨烯懸于SiO2襯底的微腔體上，借助二者界面處的作用力將石墨烯固定。氣體分子可通過界面擴(kuò)散進(jìn)入微腔體，內(nèi)外壓力平衡時，石墨烯處于水平態(tài)，內(nèi)部壓力高于外部壓力時，石墨烯將凸起。利用紫外氧化刻蝕法在石墨烯結(jié)構(gòu)中引入納米孔，并測試不同氣體通過膜的滲透速率，實驗測得結(jié)果與理論計算結(jié)果具有一致性，見圖3(b)。如圖3(c)所示，Celebi等[30]將CVD雙層石墨烯轉(zhuǎn)移至多孔SiNx襯底表面，利用聚焦離子束轟擊在其結(jié)構(gòu)中引入納米孔，納米孔尺寸分布均一，介于10nm～1μm 之間?？壮叽鐬?.6nm的多孔石墨烯對H2的滲透系數(shù)比現(xiàn)有其他種類氣體分離膜高出幾個數(shù)量級，且具有相近的H2/CO2選擇性[圖3(d)]。利用親CO2型的聚合物聚乙烯亞胺（polyethylenimine，PEI）對納米孔石墨烯膜的孔邊緣進(jìn)行修飾，隨后用聚乙二醇二甲醚將其溶脹，可促進(jìn)CO2的吸附，進(jìn)而提高膜對CO2的滲透速率和CO2/N2選擇性。官能化修飾的納米孔石墨烯膜對CO2的滲透速率高達(dá)6180GPU，對CO2/N2的選擇因子為22.5[31]。

2 層狀結(jié)構(gòu)氧化石墨烯膜

2.1 氧化石墨烯膜的制備

氧化石墨烯（graphene oxide，GO）是一種雙親性的二維碳納米材料，結(jié)構(gòu)中豐富的羧基、羥基、環(huán)氧基等親水性官能團(tuán)使其在水中具有良好的分散性。羧基的電離使水環(huán)境中的GO納米片帶負(fù)電，片間靜電斥力可有效抑制其團(tuán)聚。得益于GO的2D 結(jié)構(gòu)特征，利用滴涂、刮涂、旋涂、噴涂、真空抽濾、層層組裝以及壓力輔助沉積等液相成膜方法可以方便地將GO的水分散液組裝為層狀結(jié)構(gòu)的GO膜[32]。

真空抽濾法是最普遍采用的制備GO 膜的方法，在該過程中，壓力驅(qū)動GO的分散液通過多孔襯底，納米片在襯底表面以層狀結(jié)構(gòu)相互堆疊完成自組裝。通過調(diào)節(jié)抽濾液的體積和GO的濃度可實現(xiàn)GO膜厚度的調(diào)控。滴涂法制備GO膜的過程中，層間毛細(xì)力作為納米片自組裝的驅(qū)動力，所得層狀堆疊較為疏松，且GO膜與襯底間的界面強(qiáng)度不夠理想。相較而言，旋涂法有利于制備高度互鎖且堆疊有序的GO膜，成膜過程的驅(qū)動力包括垂直于多孔襯底表面的壓力、旋轉(zhuǎn)引起的離心力以及橫向剪切力。層層組裝法也可用于GO膜的制備，在多孔襯底表面交替沉積電荷性質(zhì)相反的GO納米片，形成層狀堆疊。得益于GO 納米片層間較強(qiáng)的靜電力，層層組裝法所得GO膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較好。上述成膜工藝均難以實現(xiàn)GO 膜的連續(xù)、大面積制備，噴涂法是一種可實現(xiàn)上述目標(biāo)的潛在方法，且其對不同類型襯底具有良好的適應(yīng)性[33-34]。通過調(diào)節(jié)噴涂時間和溶劑揮發(fā)速度，可實現(xiàn)GO膜微結(jié)構(gòu)有序度和致密性的調(diào)控。

氣體分子通過GO 膜的主要路徑為：GO 納米片自身的結(jié)構(gòu)缺陷、納米片的片間間隙以及層間2D納米通道[35]。因此，成膜工藝可通過影響GO膜內(nèi)納米片的堆疊方式和有序度進(jìn)而影響膜的氣體分離性能?？傮w而言，減慢納米片的沉積速度、增大沉積過程的驅(qū)動力、強(qiáng)化納米片層間相互作用有利于獲得取向系數(shù)更高的GO 膜。如圖4(a)所示，Tsou等[36]分別采用壓力輔助法、真空抽濾法、自然干燥法進(jìn)行GO膜的組裝，并對比了所得膜微結(jié)構(gòu)的差異。壓力輔助沉積法制備所得GO膜的微結(jié)構(gòu)高度有序，納米片以平行的方式堆疊，自然干燥法所得GO膜的結(jié)構(gòu)中形成了無序的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，納米片堆疊最為疏松。進(jìn)一步地，Shen等[37]通過合理設(shè)計GO膜組裝過程中的內(nèi)外驅(qū)動力，獲得了微結(jié)構(gòu)高度有序的GO膜，有效規(guī)避了組裝過程中非選擇性缺陷的形成。如圖4(b)所示，膜外部驅(qū)動力包括壓力、離心力和剪切力，內(nèi)部驅(qū)動力包括納米片層間氫鍵、化學(xué)鍵和靜電力。所得GO膜的層間距約為0.4nm，尺寸篩分效應(yīng)更為突出，膜的選擇性得到明顯的改善。膜對H2的滲透系數(shù)可達(dá)1200Barrer，H2/CO2的選擇因子為33，表現(xiàn)出優(yōu)異的H2/CO2分離性能。

圖4 成膜工藝對GO膜微結(jié)構(gòu)的影響[36-37]

2.2 氧化石墨烯膜的CO2分離性能及其調(diào)控

2.2.1 GO自身性質(zhì)的影響及作用機(jī)制

GO 膜的氣體分離性能是由兩個方面的因素決定的：一方面是GO納米片的本征性質(zhì)，包括橫向尺寸、氧化程度、結(jié)構(gòu)缺陷等；另一方面是GO納米片的堆疊方式，包括有序度、致密度、層間距等[38-41]。Li 等[42]采用MD 模擬的方法研究了GO 膜分離CO2/N2的機(jī)理，詳細(xì)探討了該過程中GO 的氧化程度、橫向尺寸、納米片層間距的影響。GO 結(jié)構(gòu)中的極性含氧官能團(tuán)區(qū)域有利于CO2分子的吸附，從而獲得高選擇性，隨著GO氧化程度的提高，膜對CO2/N2選擇性提高，但是CO2的滲透速率降低。膜內(nèi)層間距的增大可降低氣體分子的跨膜傳質(zhì)阻力，從而獲得更高的滲透速率，但是膜對CO2/N2的選擇性惡化。GO 膜的氣體分離機(jī)理是尺寸篩分效應(yīng)、空間位阻效應(yīng)以及選擇性吸附綜合作用的結(jié)果[43]。成膜工藝的控制、GO 納米片的官能化、層間修飾、與第二相納米材料復(fù)合是優(yōu)化GO基氣體分離膜性能的主要思路。

GO 膜內(nèi)的非選擇性孔洞缺陷是造成其性能惡化的首要因素，這些缺陷包括納米片制備過程中引入的本征結(jié)構(gòu)缺陷，也包括納米片組裝過程中形成的片間、層間缺陷。為了獲得高性能的GO膜，大面積、無缺陷、尺寸均勻的GO納米片的制備及其有序組裝至關(guān)重要。常規(guī)液相剝離法制備GO的過程中，超聲處理會破壞納米片的結(jié)構(gòu)完整性，所得GO 納米片的尺寸大小不一，小尺寸的GO 易在膜內(nèi)形成缺陷，降低膜的選擇性。如圖5(a)所示，Chi 等[44]借助液氮和沸水水浴使氧化石墨的水分散液快速凝固-融化，多個循環(huán)后剝離得到尺寸較大（13μm）、結(jié)構(gòu)完整的GO納米片。隨后，該作者分別采用真空抽濾法和旋涂法進(jìn)行GO膜的組裝，并對比了所得GO 膜的微結(jié)構(gòu)。如圖5(b)所示，真空抽濾法制備的GO膜表面有明顯的褶皺，而旋涂法制備的GO 膜表面更為平整，層狀堆疊更為有序。得益于GO 納米片更為規(guī)整的堆疊結(jié)構(gòu)，GO 膜對H2/CO2的選擇因子高達(dá)240。

圖5 提高GO納米片結(jié)構(gòu)完整性以減少膜內(nèi)缺陷[44]

2.2.2 環(huán)境濕度對膜性能的影響及作用機(jī)制

實際的工業(yè)氣體如煙道氣、水煤氣中含有大量的水蒸氣，水蒸氣在膜表面和孔道內(nèi)的冷凝對膜的分離性能和使用壽命有著不容忽視的影響。Kim等[45]詳細(xì)研究了環(huán)境濕度對GO 膜分離CO2/N2性能的影響。采用旋涂法在多孔PES 襯底上制備超薄GO 膜（約5nm），干態(tài)GO 膜對不同氣體的滲透速率排序為CO2>H2>CH4>O2>N2，并不嚴(yán)格符合氣體分子的動力學(xué)尺寸順序，說明GO膜的層間距大于具有顯著篩分效應(yīng)的尺寸范圍。在高濕度條件下，水分子在GO 表面的吸附增大氣體分子的跨膜阻力，除CO2外的其他氣體跨膜速率均顯著下降。由于CO2在水中具有良好的溶解性，高濕度有利于其快速跨膜，因此濕態(tài)GO 膜表現(xiàn)出更優(yōu)的CO2選擇性。上述水蒸氣促進(jìn)效應(yīng)對GO膜的實際應(yīng)用十分有利，對于常規(guī)聚合物膜而言，氣源中的水蒸氣顯著降低膜的分離性能，氣體在進(jìn)入膜分離單元前需進(jìn)行必要的除濕處理，而GO膜則可免去這一耗能過程。

2.2.3 層間2D納米傳質(zhì)通道的微環(huán)境調(diào)控

利用對CO2親和性較好的第二相對GO 納米片進(jìn)行修飾是提高GO 基層狀結(jié)構(gòu)膜CO2分離性能的有效途徑。胺類有機(jī)小分子是常見的CO2促進(jìn)傳輸載體，氨基與CO2間的可逆反應(yīng)可顯著減小CO2分子的跨膜阻力。將哌嗪修飾于GO膜層間，所得復(fù)合膜對CO2的滲透通量可達(dá)1020GPU，同時獲得高達(dá)680 的CO2/N2選擇因子[46]。利用結(jié)構(gòu)中含有豐富伯胺基的乙二胺可進(jìn)一步將膜對CO2/N2的選擇因子提高至570[47]。Wang 等[48]將硼酸鹽修飾于GO 膜層間作為CO2分子跨膜的促進(jìn)傳輸載體，所得復(fù)合膜對CO2的滲透通量為650GPU，對CO2/CH4的選擇因子為75。類似地，Zn2+對CO2具有較強(qiáng)的親和性，可作為其跨膜傳輸?shù)妮d體，利用聚多巴胺和Zn2+對GO 進(jìn)行修飾，所得復(fù)合膜對CO2的滲透通量為175GPU，對CO2/CH4的選擇因子為19.1[49]。GO 膜獨(dú)特的層間結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為其性能調(diào)控提供了豐富的可能性，對層間微結(jié)構(gòu)的可控修飾可提高GO膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并賦予GO 膜對外界刺激的響應(yīng)特性[50-51]。

在GO 膜層間引入對CO2具有良好溶解性的離子液體也是提高復(fù)合膜CO2分離性能的一種思路[52]。離子液體具有優(yōu)秀的CO2溶解性、低揮發(fā)性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在CO2分離領(lǐng)域表現(xiàn)出良好的應(yīng)用潛力。在實際應(yīng)用中，離子液體需借助固態(tài)多孔襯底作為支撐，以保證其機(jī)械穩(wěn)定性。為避免高壓工作環(huán)境中離子液體從襯底孔中泄漏，支撐襯底需要有足夠的厚度（>100μm），這將顯著惡化膜的滲透性能。如圖6(a)所示，GO 膜的層間2D 通道為離子液體提供獨(dú)特的納米限域環(huán)境，陰離子和陽離子以層狀結(jié)構(gòu)排布，陰離子層顯著促進(jìn)CO2的溶解和跨膜傳輸[53]。GO 膜作為支撐載體，可顯著提高支撐離子液體膜的穩(wěn)定性和使用壽命，充分發(fā)揮其親CO2特性，從而獲得優(yōu)異的CO2選擇性。如圖6(b)所示，膜對CO2的滲透速率可達(dá)68.5GPU，對CO2/H2、CO2/CH4和CO2/N2的選擇因子分別為24、234和382。如圖6(c)所示，施加外電場可進(jìn)一步調(diào)控陰陽離子的空間分布，促進(jìn)CO2在膜內(nèi)的溶解和擴(kuò)散，顯著提高膜對CO2的滲透通量（2 倍）和對CO2/N2的選擇性（5倍）。施加外電場，膜的通量在10min內(nèi)達(dá)到最大值，撤去外電場，膜的通量呈指數(shù)趨勢降低，2～3h 后恢復(fù)至初始水平，表現(xiàn)出良好的回復(fù)性[圖6(d)][54]。采用低壓輔助氣相滲透法將氣態(tài)的離子液體引入GO膜層間，膜厚可進(jìn)一步減薄，以獲得更優(yōu)的氣體滲透性能[55]。

圖6 層狀結(jié)構(gòu)GO膜作為離子液體的載體[53-54]

表1 為部分納米孔石墨烯膜和GO 膜的CO2分離性能。總體而言，相較于納米孔石墨烯膜，層狀結(jié)構(gòu)GO膜的氣體滲透速率較低，但選擇性往往更為理想。以氣體分子跨膜傳輸機(jī)制為基礎(chǔ)，對層間2D 納米通道內(nèi)的微環(huán)境進(jìn)行合理設(shè)計是獲得高性能GO膜的關(guān)鍵。

表1 納米孔石墨烯膜和GO膜的CO2分離性能對比

3 石墨烯基混合基質(zhì)膜

3.1 石墨烯基混合基質(zhì)膜的制備

將石墨烯基材料與聚合物基體結(jié)合制備混合基質(zhì)膜，可兼具前者的優(yōu)異分離性能和后者的良好加工性。溶劑蒸發(fā)法是普遍采用的制備混合基質(zhì)膜的方法，利用攪拌、超聲處理等手段使納米填料在聚合物溶液中均勻分散，將其澆鑄在聚四氟乙烯、玻璃板等襯底表面，在適當(dāng)?shù)臈l件進(jìn)行干燥，得到混合基質(zhì)膜[56-58]。溶劑蒸發(fā)法操作簡單，但所得混合基質(zhì)膜較厚（>50μm），相較而言，非對稱結(jié)構(gòu)膜具有更薄的選擇層，有利于獲得更高的通量，同時可有效減少納米填料的用量。Yang等[59]采用相轉(zhuǎn)化法將氮摻雜石墨烯引入Matrimid?5218基體內(nèi)，制備具有非對稱結(jié)構(gòu)的混合基質(zhì)膜。選擇層厚度僅約為500nm，氮摻雜石墨烯的用量僅為0.03%～0.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）即可獲得良好的改性效果。界面聚合法也被用于石墨烯基混合基質(zhì)CO2分離膜的制備。Dong 等[60]將GO 納米片均勻分散于有機(jī)胺的水相溶液中，伴隨著胺與酰氯單體的界面聚合反應(yīng)，得到薄膜復(fù)合混合基質(zhì)膜，選擇層的厚度約1μm。

界面結(jié)構(gòu)是制備高性能混合基質(zhì)膜的關(guān)鍵要素，理想的混合基質(zhì)膜應(yīng)保證填料在聚合物基體內(nèi)的均勻分散，兩相界面處接觸良好且作用力適中。如何通過合理的設(shè)計避免界面缺陷的形成是混合基質(zhì)膜制備工藝應(yīng)考慮的首要問題[61-62]。借助表面活性劑抑制納米填料的團(tuán)聚、超聲處理以提高分散性是優(yōu)化混合基質(zhì)膜均勻性的有效手段。與石墨烯相比，GO 結(jié)構(gòu)中豐富的含氧官能團(tuán)可通過與高分子鏈之間形成氫鍵的方式在聚合物基體內(nèi)獲得更好的分散性。此外，對GO 納米片進(jìn)行表面官能化修飾、與第二相納米材料復(fù)合，以增加界面相容性從而獲得更理想的界面結(jié)構(gòu)，是石墨烯基混合基質(zhì)膜領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

3.2 石墨烯基混合基質(zhì)膜的氣體分離機(jī)理

石墨烯基混合基質(zhì)膜的氣體分離過程是溶解擴(kuò)散機(jī)制、促進(jìn)傳遞機(jī)制、尺寸篩分機(jī)制、Knudsen擴(kuò)散等共同作用的結(jié)果[63]。聚合物作為混合基質(zhì)膜結(jié)構(gòu)中的主體，其分離機(jī)理是溶解擴(kuò)散，主要依靠氣體分子動力直徑和冷凝性質(zhì)的差異實現(xiàn)氣體分離。部分聚合物結(jié)構(gòu)內(nèi)含有對CO2具有促進(jìn)傳遞作用的官能團(tuán)，如氨基、羧酸基等，這些官能團(tuán)作為可逆反應(yīng)位點(diǎn)促進(jìn)CO2分子跨膜。氣體分子通過層狀結(jié)構(gòu)GO膜的路徑包括納米片的結(jié)構(gòu)缺陷、納米片間的縫隙以及層間2D通道，當(dāng)這些路徑尺寸足夠小時，可通過尺寸篩分和Knudsen效應(yīng)實現(xiàn)氣體分離。

GO 納米片被引入聚合物基體內(nèi)，將使氣體分子的跨膜路徑明顯增長且更為曲折，這對尺寸較大的氣體分子的影響更顯著，從而有利于獲得更高的選擇性。GO納米片可能影響高分子鏈的堆疊結(jié)構(gòu)，增加聚合物基體的自由體積，從而獲得更高的滲透通量。GO納米片結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)（—COOH、—OH等）與極性C=O 鍵的相互作用有利于促進(jìn)CO2的吸附和跨膜，從而獲得更高的通量和選擇性。此外，這些官能團(tuán)為GO納米片的表面修飾提供了更多可能性，氨基化、離子液體修飾可進(jìn)一步優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)，提高膜分離性能。設(shè)計GO與第二相納米材料復(fù)合結(jié)構(gòu)以充分發(fā)揮兩相協(xié)同效應(yīng)，抑制界面缺陷的形成，增強(qiáng)尺寸篩分，是獲得綜合性能更優(yōu)的GO基混合基質(zhì)膜的有效思路。

3.3 石墨烯基混合基質(zhì)膜的CO2 分離性能及其調(diào)控

3.3.1 GO自身性質(zhì)的影響及作用機(jī)制

GO 的本征物理化學(xué)性質(zhì)（含氧量、尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)缺陷等）是GO基混合基質(zhì)膜氣體分離性能的首要影響因素[64-65]。GO 納米片組裝的過程中，含氧官能團(tuán)處易形成局域性的無序堆疊，增大平均有效層間距，甚至產(chǎn)生非選擇性缺陷。然而，豐富的含氧官能團(tuán)有利于CO2的選擇性吸附，從而促進(jìn)其跨膜。Shen 等[66]制備了不同含氧量的GO，以探究含氧量對GO/PEBA 混合基質(zhì)膜性能的影響。如圖7(a)所示，隨著GO 結(jié)構(gòu)中含氧官能團(tuán)的移除，層間距減小，尺寸篩分效應(yīng)增強(qiáng)，但GO 與CO2間的相互作用弱化。當(dāng)GO 的O/C 比合適（0.55）時，層間納米通道尺寸為0.36nm，篩分效應(yīng)明顯，同時GO 保留良好的CO2親和特性，所得GO/PEBA 混合基質(zhì)膜性能最優(yōu)，膜對CO2的滲透系數(shù)為97Barrer，對CO2/N2的選擇因子為86。Dong等[67]通過濕法化學(xué)處理在GO結(jié)構(gòu)中引入納米孔，得到部分還原的多孔GO，并制備Pebax 1657 混合基質(zhì)膜。還原劑在溫和的條件下與GO結(jié)構(gòu)中的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，可控引入納米孔。如圖7(b)所示，部分還原的GO形成的層狀堆疊具有更強(qiáng)的尺寸篩分效應(yīng)，結(jié)構(gòu)中的納米孔可有效縮短氣體分子的跨膜路徑。優(yōu)化所得膜對CO2的滲透系數(shù)為119Barrer，對CO2/N2的選擇因子為104。GO 納米片適中的橫向尺寸也至關(guān)重要。如圖7(c)所示，過大的尺寸將產(chǎn)生較強(qiáng)的屏蔽效應(yīng)，顯著增大氣體分子的跨膜阻力，過小的尺寸不足以對氣體分子的傳質(zhì)行為產(chǎn)生顯著的影響，優(yōu)化效果不明顯[68]。此外，調(diào)控GO 的形貌特征、設(shè)計合理的氮元素?fù)诫s等都是優(yōu)化GO基混合基質(zhì)膜氣體分離性能的有效思路。

圖7 GO自身性質(zhì)對GO基混合基質(zhì)膜性能的影響[66-68]

3.3.2 提高GO 在基體內(nèi)的堆疊有序性來增強(qiáng)尺寸篩分

通過設(shè)計GO 納米片與聚合物基體間的相互作用，促使其在基體內(nèi)形成規(guī)則的有序排布，可增強(qiáng)層狀堆疊區(qū)域的尺寸篩分效應(yīng)，從而獲得更為優(yōu)異的分離性能。如圖8(a)所示，得益于PEBA 基體的限域效應(yīng)以及高分子鏈與GO 間形成的氫鍵，GO納米片在聚合物基體內(nèi)規(guī)則排布[69]。GO 堆疊層間距約0.35nm，與常見氣體分子的動力學(xué)直徑相當(dāng)，具有較強(qiáng)的尺寸篩分效應(yīng)。GO 的引入增加了氣體分子的跨膜路徑，CO2在官能團(tuán)處的選擇性吸附有利于其快速跨膜。如圖8(b)、(c)所示，GO/PEBA混合基質(zhì)膜表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能，對CO2的滲透速率為100Barrer，對CO2/N2的選擇因子為91?？紤]到膜的實際應(yīng)用，Zhang 等[70]采用浸涂法在多孔PVDF 中空纖維襯底上制備了超?。s1μm）的GO/Pebax 混合基質(zhì)膜。在表面張力、毛細(xì)效應(yīng)和重力的綜合作用下，GO 納米片在Pebax 基體內(nèi)形成有序排布，層間距約0.35nm，為氣體分子提供額外的選擇性跨膜通道。

圖8 調(diào)控GO納米片在聚合物基體內(nèi)有序排布[69]

3.3.3 調(diào)控兩相物化性質(zhì)以優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)

對GO 進(jìn)行表面修飾是調(diào)節(jié)混合基質(zhì)膜的界面結(jié)構(gòu)、優(yōu)化復(fù)合膜選擇性的有效手段。利用親CO2型的胺類化合物[71-73]、醚氧（ethylene oxide，EO）基團(tuán)、咪唑基團(tuán)[74]、離子液體、金屬離子[75]等對GO 進(jìn)行表面修飾，可提高GO 與聚合物基體的相容性，獲得更理想的界面結(jié)構(gòu)。同時，親CO2官能團(tuán)的引入可通過增強(qiáng)膜的溶解選擇性和反應(yīng)選擇性獲得更優(yōu)異的CO2分離性能。如圖9(a)所示，將EO 基團(tuán)和PEI 修飾在GO 表面，并制備Pebax 混合基質(zhì)膜[57]。GO納米片的2D結(jié)構(gòu)使氣體分子的跨膜路徑更為曲折，顯著增加大尺寸氣體分子的跨膜阻力，從而提高膜的擴(kuò)散選擇性。EO 基團(tuán)具有良好的CO2親和性，可通過溶解選擇性促進(jìn)其跨膜。PEI 結(jié)構(gòu)中的伯氨基、叔氨基和季銨基可與CO2發(fā)生可逆反應(yīng)，作為促進(jìn)傳輸位點(diǎn)輔助CO2跨膜。如圖9(b)所示，膜表現(xiàn)出優(yōu)異的CO2分離性能，對CO2的最優(yōu)滲透系數(shù)為1330Barrer，對CO2/CH4的選擇因子為45，對CO2/N2的選擇因子為120，遠(yuǎn)超2008年的Robeson上限。咪唑基離子液體具有良好的CO2親和性。如圖9(c)、(d)所示，離子液體修飾的GO 與Pebax 分子鏈之間的氫鍵可增強(qiáng)界面相互作用，促進(jìn)GO 均勻分散[76]。同時，離子液體可作為傳輸載體，促進(jìn)CO2跨膜。優(yōu)化所得膜對CO2的滲透速率為900GPU，膜對CO2/N2、CO2/H2的選擇因子分別為45和5.8。

圖9 GO納米片的官能化修飾對GO基混合基質(zhì)膜性能的影響[57,76]

在GO 基混合基質(zhì)膜的制備過程中，合理的添加劑的使用可進(jìn)一步優(yōu)化兩相界面結(jié)構(gòu)，充分發(fā)揮多重分離機(jī)制的綜合作用，獲得更優(yōu)的CO2分離性能。比如，離子液體作為添加劑可提高GO與基體的相容性，影響聚合物基體的結(jié)晶狀態(tài)，優(yōu)化膜的溶解選擇性。此外，離子液體與GO之間的π-π相互作用和陽離子-π 相互作用會促使離子液體向膜表面處聚集，使其對CO2的親和性得到更好的發(fā)揮，膜對CO2的滲透速率可達(dá)1000GPU，對CO2/N2的選擇因子為44[77]。利用PEG-MEA 作為添加劑可減小Pebax基體內(nèi)的晶相區(qū)域，增大基體的自由體積，從而獲得更高的氣體滲透通量。在此基礎(chǔ)上引入GO，進(jìn)一步提高膜的通量和選擇性，增強(qiáng)膜的抗塑化能力和工作穩(wěn)定性[78]。

3.3.4 設(shè)計GO基復(fù)合結(jié)構(gòu)以發(fā)揮兩相協(xié)同效應(yīng)

設(shè)計GO 與第二相納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，是優(yōu)化GO基混合基質(zhì)膜分離性能的另一種途徑。充分發(fā)揮兩相協(xié)同效應(yīng)，可調(diào)節(jié)混合基質(zhì)膜內(nèi)氣體分子的傳輸路徑，優(yōu)化填料與聚合物基體的界面結(jié)構(gòu)。以GO 為填料制備混合基質(zhì)膜時，GO 自身的2D 結(jié)構(gòu)特征易在聚合物基體內(nèi)形成屈曲路徑，使膜的滲透通量下降。此外，當(dāng)GO的添加量較多時，層狀堆疊區(qū)域的形成顯著增大氣體分子的跨膜阻力。為了解決上述問題，Yang 等[79]在GO 納米片上原位生長ZIF-8 納米顆粒，如圖10(a)所示，ZIF-8 在成核以及后續(xù)生長的過程中相互排斥，得到結(jié)構(gòu)舒展的ZIF-8@GO 納米復(fù)合結(jié)構(gòu)。以此為基礎(chǔ)，制備Pebax 1657 混合基質(zhì)膜，膜的CO2分離性能相較于單一填料制備的混合基質(zhì)膜大幅提升，見圖10(b)。圖10(c)所示為氣體分子在三種混合基質(zhì)膜內(nèi)的擴(kuò)散路徑示意圖，GO 基混合基質(zhì)膜內(nèi)存在氣體分子的擴(kuò)散死區(qū)，不利于獲得高滲透通量。ZIF-8基混合基質(zhì)膜內(nèi)氣體分子的跨膜路徑更短且更多，但膜的選擇性下降。ZIF-8@GO可有效規(guī)避二者的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮兩相優(yōu)勢，所得ZIF-8@GO/Pebax 混合基質(zhì)膜對CO2的滲透系數(shù)為136.2Barrer，對CO2/N2的選擇性為77.9。此外，孔隙豐富的ZIF-8 修飾在GO 表面可增加氣體分子跨膜路徑的貫通度，對提高膜的氣體滲透性能有利[80]。除了ZIF-8，其他種類的MOFs 材料如NiDOBDC 以及多孔有機(jī)聚合物也被用于制備GO基納米復(fù)合結(jié)構(gòu)，并作為填料制備混合基質(zhì)CO2分離膜[81-82]。

圖10 GO基復(fù)合填料混合基質(zhì)膜[79]

4 結(jié)語與展望

得益于單原子層的厚度和精細(xì)可調(diào)的孔結(jié)構(gòu)，納米孔石墨烯膜有望同時實現(xiàn)極高的滲透速率和選擇性，且具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，是一種具有良好應(yīng)用前景的新型氣體分離膜材料。理論和實驗研究均表明，納米孔石墨烯膜的氣體滲透速率比高分子膜高出幾個數(shù)量級，同時表現(xiàn)出優(yōu)異的選擇性。調(diào)控納米孔的幾何特征、電荷性質(zhì)、結(jié)構(gòu)應(yīng)力、表面官能團(tuán)等可實現(xiàn)膜分離性能的進(jìn)一步優(yōu)化。技術(shù)難度和加工成本是限制其實際應(yīng)用的首要因素：①CVD 法是最有望實現(xiàn)大面積、高質(zhì)量石墨烯制備的技術(shù)，其經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步提高；②CVD 石墨烯的轉(zhuǎn)移過程在其結(jié)構(gòu)中引入的裂紋和缺陷將作為非選擇性位點(diǎn)；③高能離子束轟擊、氧化刻蝕等納米造孔技術(shù)無法實現(xiàn)孔尺寸的精細(xì)調(diào)控，所得納米孔的尺寸分布較寬，顯著降低膜的選擇性。實際應(yīng)用中，納米孔處產(chǎn)生的應(yīng)力集中將影響膜的機(jī)械強(qiáng)度。

GO 納米片自身具有良好的CO2親和性，將其組裝為層狀結(jié)構(gòu)，曲折的層間2D 納米通道作為氣體分子的主要跨膜路徑。減少GO納米片自身結(jié)構(gòu)缺陷、提高堆疊結(jié)構(gòu)的取向度、調(diào)控納米片層間尺寸是增強(qiáng)GO膜尺寸篩分效應(yīng)的有效手段。調(diào)控層間通道的化學(xué)微環(huán)境，引入氨基、硼酸鹽、金屬離子、離子液體等增進(jìn)CO2的溶解，是促進(jìn)其跨膜傳輸?shù)牧硪环N思路。目前，GO膜面臨的主要問題有：①當(dāng)前的成膜工藝難以實現(xiàn)GO膜的連續(xù)、大面積制備，同時精確控制膜的層間微結(jié)構(gòu)；②氣體分子在層間2D納米通道內(nèi)的傳輸路徑曲折，GO膜的滲透性有待進(jìn)一步提高；③GO 膜在實際應(yīng)用環(huán)境（高溫、高壓、復(fù)雜氣體環(huán)境等）中的工作穩(wěn)定性有待驗證。

石墨烯基混合基質(zhì)膜可結(jié)合二者優(yōu)勢，發(fā)揮多種分離機(jī)制的協(xié)同作用，獲得優(yōu)異的綜合性能，是最有望實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的一種石墨烯基CO2分離膜形式。改善石墨烯基材料在聚合物基體內(nèi)的分散性，獲得無缺陷的理想界面結(jié)構(gòu)是混合基質(zhì)膜制備過程中的核心問題。對GO進(jìn)行表面修飾，在兩相界面處形成氫鍵和化學(xué)鍵，可有效避免膜基體內(nèi)缺陷的產(chǎn)生。合理的添加劑使用可優(yōu)化二者的界面相容性，輔助石墨烯基材料的均勻分散。CO2親和性官能團(tuán)的引入可促進(jìn)CO2溶解，輔助其快速跨膜，從而獲得更優(yōu)的滲透性和選擇性。設(shè)計石墨烯基材料與第二相納米材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，是調(diào)控氣體分子跨膜路徑、優(yōu)化界面結(jié)構(gòu)的另一種有效思路。

基于上述匯總和分析，以下方向值得開展更深入的研究：①在納米限域環(huán)境中，氣體分子的傳質(zhì)行為與宏觀流體差異顯著。開展系統(tǒng)的理論研究，準(zhǔn)確描述氣體分子的跨膜行為，對膜結(jié)構(gòu)的設(shè)計具有重要指導(dǎo)意義；②目前，對于混合基質(zhì)膜內(nèi)界面問題的認(rèn)識仍處于定性分析階段；亟需采用先進(jìn)的表征手段，對界面相互作用、缺陷形成機(jī)制進(jìn)行有效表征，建立膜構(gòu)性關(guān)系的理論模型；③當(dāng)前的膜制備過程中，缺陷的形成使所得膜的實際分離性能遠(yuǎn)低于理論值，先進(jìn)的無缺陷成膜加工工藝是未來研究的重點(diǎn)方向；④實驗室研究階段的石墨烯基CO2分離膜的尺寸僅為厘米級，距離商業(yè)化的要求甚遠(yuǎn)，此外，實驗室研究的膜多為平板形式，制備高裝填密度的卷式膜和中空纖維膜組件仍面臨不小挑戰(zhàn)，從膜片到膜組件的放大效應(yīng)問題未見報道；⑤膜在復(fù)雜應(yīng)用環(huán)境中的綜合性能有待進(jìn)一步研究，工作穩(wěn)定性等問題應(yīng)加入實際的考量范疇。