氮摻雜碳限域的花狀SnS催化CO2電還原制甲酸

黃鑫，劉成，唐如佳，韓欣欣，陳世霞，王珺

（1 南昌大學化學化工學院，江西 南昌 330031；2 南昌大學未來技術學院，江西 南昌 330031；3 南昌大學資源與環(huán)境學院，江西 南昌 330031）

近年來，工業(yè)的高速發(fā)展及化石燃料的過度使用加速了二氧化碳（CO2）的排放，導致溫室效應和能源短缺問題，對人類生活和自然環(huán)境造成了巨大影響[1-2]。使用可再生電力將二氧化碳轉化為高附加值產(chǎn)物，是減少碳排放、實現(xiàn)碳中和及緩解能源危機最有前途的技術之一[3]。在CO2電催化還原的眾多產(chǎn)品中，甲酸因其無毒、液態(tài)且易于儲存和攜帶，被認為是理想的氫載體和燃料來源[4-6]。同時，與其他復雜產(chǎn)品相比，甲酸只需轉移兩個電子，在動力學上具有顯著優(yōu)勢[7]。因此，甲酸被認為是CO2還原最具經(jīng)濟價值的產(chǎn)物之一[8]。然而CO2電還原過程涉及多步多電子-質子耦合的反應，導致產(chǎn)品選擇性不佳；同時存在的競爭性析氫反應會降低產(chǎn)物的法拉第效率[9]。因此合理設計高效的電還原CO2制甲酸電催化劑具有重要意義。

前期文獻報道表明，鈀[10]、鉛[11]、銦[12]和錫[13]等金屬對電催化CO2產(chǎn)甲酸具有優(yōu)異的活性。此外，特定條件下銅基催化劑也可實現(xiàn)優(yōu)異的甲酸選擇性，如戴宏杰院士團隊報道的富含(111)取向的Cu2O 納米顆粒薄膜在CO2壓力為6.08MPa、-0.64V（vs.RHE）條件下，甲酸的法拉第效率（FE）高達98.2%，連續(xù)運行20h 依舊保持約81.2%的甲酸FE[14]。在眾多金屬催化劑中，錫基催化劑由于其成本低、環(huán)境友好和甲酸選擇性高等優(yōu)勢成為CO2還原制甲酸最具規(guī)?；瘽摿Φ碾姶呋瘎┲弧４罅康腻a基電催化劑，如塊狀錫、錫納米顆粒、錫基合金、錫的氧化物以及硫化物和其他碳支撐的錫基催化劑等被報道用于電催化還原CO2生產(chǎn)甲酸[13,15-20]。錫基催化劑的甲酸選擇性大多大于70%，然而電流密度低和穩(wěn)定性差等問題制約了錫基催化劑的實際應用[21]。CO2電催化還原過程是一個多相界面的反應過程，因此復合界面化學對CO2電還原的催化性能至關重要[22]。如Li等[23]制備了具有氧空位的氮摻雜氧化錫納米片（VO-rich N-SnO2NS），氮摻雜和氧空位的配位調整了催化劑的電子和幾何結構，降低了HCOO*（甲酸根）質子化的反應自由能。富含氧空位的N-SnO2納米片表現(xiàn)出高催化選擇性和活性，甲酸的FE在-0.9V（vs.RHE）下為83%。但穩(wěn)定性和電流密度并不理想，可保持-0.8mA/cm2的電流密度穩(wěn)定10h，而甲酸的總FE在-0.9V（vs.RHE）時僅為73%。因此，探索錫基催化劑簡易、高效的界面優(yōu)化策略對CO2還原甲酸的規(guī)?；l(fā)展至關重要。

近年來，因具備高導電性、高比表面積、高穩(wěn)定性，碳基材料被廣泛應用于電催化領域[24-27]。然而單一的碳材料活性位點較少，限制了其活化反應物的能力。氮摻碳暴露出更高含量的活性位點，同時保持自身良好的電導率和高孔隙率，便于電子轉移以及反應物和產(chǎn)物的擴散[28]。如氮摻雜石墨烯、碳納米管等，氮摻雜碳基材料常作為載體負載金屬以及金屬氧化物、硫化物等，提高穩(wěn)定性和導電性的同時增加一部分活性位點[29]。作為載體的氮摻雜碳也可用于制備單原子催化劑，將氮原子與金屬原子的配位，這種不飽和的配位很大程度上改變了電子結構，致使其吸附特定的中間體需要更低的能壘，對反應路徑具有更高的選擇性[30-34]。但目前利用碳層的封端作用使主催化劑保持原有的價態(tài)，同時促進催化過程高效穩(wěn)定地進行并不多見[37]。

本文采用水熱-煅燒法構筑氮摻雜碳限域的花狀SnS作為高效穩(wěn)定的電還原CO2催化劑。利用工業(yè)上最常見的葡萄糖作為碳源，包覆SnS形成超薄碳層，改善材料的電導率，加快動力學過程并提高電流密度[36-37]；通過原子摻雜改造表面的電子結構，選擇性地提高對特定中間體的吸附，改善相應還原途徑的穩(wěn)定性[38]；通過碳包覆，提高了催化劑的疏水性，加快了CO2氣體在三相間的傳質；通過碳層與SnS之間的相互作用穩(wěn)定活性表面催化位點，從而協(xié)同提高材料的電催化性能。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下實現(xiàn)了29.5mA/cm2的高電流密度，得到了達81.2%的甲酸法拉第效率，與SnS@C和SnS相比，甲酸法拉第效率分別提高了約13%和20%。此外，催化劑還可保持超過8h 的催化穩(wěn)定性，該研究為合理優(yōu)化錫基電催化劑提供了有效途徑。

1 材料和方法

1.1 試劑與儀器

聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30），上海藍季生物試劑有限公司；無水氯化亞錫（SnCl2），國藥集團化學試劑有限公司；乙酰胺（C2H5NO）、碳酸氫鉀（KHCO3），上海麥克林生化科技有限公司；硫代乙酰胺（CH3CSNH2），天津市大茂化學試劑廠；葡萄糖（C6H12O6）、乙二醇[(CH2OH)2]和鹽酸（HCl），上海西隴化工試劑有限公司；由UP 水凈化系統(tǒng)提供超純水；炭黑，蘇州翼隆晟能源科技有限公司；Nafion溶液（質量分數(shù)5%）；美國杜邦公司；碳紙（HCP030），上海河森電氣有限公司；實驗用水為去離子水，實驗中使用的所有化學藥品均為分析純，無須進一步純化。

采用寧波新芝生物科技有限公司SB-5200D 超聲清洗機分散藥品，采用安徽貝意克設備技術有限公司BTF-1200C 管式爐進行高溫炭化，采用瑞士布魯克科技有限公司600MHz核磁共振波譜儀進行液相產(chǎn)物的檢測與分析，采用磐諾科技有限公司A91 Plus氣相色譜儀進行氣相產(chǎn)物的檢測，采用含Cu-Kα射線衍射儀對晶體結構進行X射線粉末衍射（XRD）表征，采用JEOL2100型透射電鏡觀察樣品的形貌。X 射線光電子能譜（XPS）通過Al-Kα射線的Thermo Fisher Scientific ESCALEAB250Xi 光電子能譜儀測得。利用HORIBA LabRAM Odyssey 拉曼光譜儀的532nm激光進行拉曼測試。所有電化學測量均在電化學工作站（CHI630E）上進行。

1.2 SnS@NC的制備

采用簡單的水熱-煅燒法制備了SnS@NC。通過超聲將1.0g 葡萄糖、1.0g 聚乙烯吡咯烷酮和440mg乙酰胺分散在60mL 乙二醇中。然后，緩慢加入2.0mmol 無水氯化亞錫（SnCl2）和2.0mmol 硫代乙酰胺，隨后將混合物轉入100mL特氟龍內襯不銹鋼高壓釜中，在160℃下保持12h，冷卻至室溫后，用乙醇洗滌并離心，在60℃真空干燥箱中干燥一夜。所得樣品在500℃的Ar氣氛下退火2h，樣品命名為SnS@NC。作為比較，不摻氮的碳層包覆的SnS（SnS@C）也采用相同的合成工藝，但不添加乙酰胺；純的SnS在不加葡萄糖以及乙酰胺的同等條件下制備；將SnS@NC 浸泡在過量的1.0mol/L 鹽酸溶液中攪拌過夜并清洗至中性，干燥得到氮摻雜碳（NC）。

1.3 SnS@NC電極的制備

取催化劑和炭黑各5mg 分散于500μL 乙醇中，再加入50μL 質量分數(shù)為5%的Nafion 溶液，經(jīng)過30min超聲分散后，取100μL涂于1cm×1cm碳紙表面，即制得材料電極。

1.4 電化學性能測試條件及法拉第效率的計算

電化學測試在H型電解槽中進行。電化學CO2還原反應在常溫常壓下操作，以石墨棒為對電極，Ag/AgCl 為參比電極，負載催化劑的碳紙作為工作電極，0.5mol/L KHCO3為電解液（pH=7.33），電勢為相對于可逆氫電極（RHE）的電位，換算見式(1)。

E(RHE) =E(Ag/AgCl) + 0.210V + 0.0591V × pH (1)

氣體產(chǎn)物通過在線氣相色譜儀（GC）檢測，H2通過TCD檢測器進行分析，CO以及碳氫化合物通過FID 檢測器進行測定。收集電解后的陰極電解液，使用1H核磁共振波譜法（NMR，BrukerAvance400）進行定量分析。CO、H2和HCOOH法拉第效率的計算[39-40]如式(2)、式(3)所示。

式中，F(xiàn)Egas、FEliquid分別為氣體產(chǎn)物（CO、H2）和液體產(chǎn)物（HCOOH）的法拉第效率，%；fflow為CO2流量，mL/min；Cgas為氣體產(chǎn)物體積比，由氣相色譜儀得到；Vm為理想氣體在一個大氣壓下的摩爾體積，mL/mol；Cliquid為電催化2h 后液體產(chǎn)物濃度，mol/L；V為工作電池電解液體積，L；Itotal,為穩(wěn)態(tài)下的電池電流，A；Qtotal為電催化2h 的總電荷量，C；n為產(chǎn)生特定產(chǎn)物所需轉移的電子數(shù)（產(chǎn)物為H2、CO 以及HCOOH 時均為2）；F為法拉第常數(shù)，96485C/mol。

2 結果與討論

2.1 SnS@NC的制備與表征

如圖1 所示，采用簡單溫和的水熱-煅燒法原位構建氮摻雜碳限域的SnS。以SnCl2為原料，硫代乙酰胺為硫源，葡萄糖為碳源，乙酰胺為氮源，PVP為結構導向劑，通過一步水熱法直接合成氮摻雜葡萄糖包覆的SnS花狀納米材料，隨后通過在氬氣氛圍中500℃條件下煅燒合成SnS@NC，并將其用于CO2的電催化還原。

圖1 SnS@NC的合成示意圖

如圖2(a)所示，SnS由厚度約30nm的二維納米片組裝而成，呈現(xiàn)為平均直徑2μm 的花狀微球結構。在碳源的限域作用下，SnS的花狀結構未發(fā)生明顯變化，但納米片變薄至23nm[圖2(b)]，進一步引入氮源后，納米片變薄至20nm[圖2(c)]。圖2(d)的TEM圖也進一步證實了SnS@NC的花狀結構，放大倍數(shù)后的TEM圖還可以清楚地觀察到碳層和SnS的異質結構，甚至可以清楚地看到碳層和SnS之間的邊界，無定形碳層的厚度約為2.5nm。同時高倍率TEM 的晶格間距測量為0.284nm，對應SnS 的(111)面，證實晶格條紋就是SnS。通過X射線能量色散光譜儀（EDX）分析樣品的元素組成，可以看出Sn、S、N、C四種元素均勻分布在SnS@NC花上[圖2(e)]。

圖2 SnS、SnS@C的SEM圖以及SnS@NC的SEM圖、TEM圖和EDX掃描圖

圖3(a)顯示了SnS、SnS@C、SnS@NC 和碳層（NC）的X 射線衍射（XRD）圖。碳層僅在26°處顯示出寬的碳峰，表明碳層為無定形碳結構。SnS、SnS@C 和SnS@NC 在26.01°、30.47°、31.53°、31.97°、39.05°、42.51°、44.74°、48.51°處表現(xiàn)出明顯且尖銳的衍射峰，和SnS 的(120)、(101)、(111)、(040)、 (131)、 (210)、 (141)、 (211) 平 面 相 對 應（JCPDS卡片號：39-0354）。然而由于碳含量較低，在XRD 能譜圖上無法觀察到寬的碳峰，因此通過拉曼光譜進一步表征碳骨架結構。圖3(b)為每個樣品的拉曼光譜，與SnS 相比，SnS@C、SnS@NC 和碳層在1350cm-1（D 峰）和1591cm-1（G 峰）處都有明顯的特征峰，分別對應于缺陷碳和石墨碳。其中D/G 帶強度比（ID/IG）可以量化碳材料的缺陷濃度[41]。通過計算可得SnS@C、SnS@NC 與NC的ID/IG分別為0.77、0.78以及0.74，表明氮摻雜使碳材料具有更多的缺陷。

由于材料表面組成對其性能有很大影響，因此通過X射線光電子能譜（XPS）來評估材料表面的組成和價態(tài)。如表1 為XPS 所測得的材料表層Sn、S、N、C各原子的占比，表明以葡萄糖為碳源的碳層成功包覆在催化劑表面，以及隨著氮源的加入，含氮量增加。SnS@NC的N 1s的XPS能譜[圖3(c)]表明，摻 雜 的 氮 以N—H （401.8eV） 和N—(C)3（399.9eV）鍵的形式存在。C 1s的XPS能譜[圖3(d)]表明，相較于SnS 和SnS@C，SnS@NC 的碳除了以C—C （284.3eV） 鍵 形 式 存 在， 還 以C—N（285.1eV）和C—O（287.5eV）鍵存在，進一步證明氮源成功被引入了碳層。此外，如圖3(e)所示，SnS@NC 的Sn 3d 的XPS 能 譜 僅 顯 示Sn 3d3/2和Sn 3d5/2的結合能，分別為495.1eV和486.8eV，這表明中Sn完全以Sn2+的形式存在，而SnS和SnS@C的樣品還顯示了493.2eV 和486.3eV 的結合能，說明有一部分Sn2+被氧化為Sn4+。在S 2p 譜[圖3(f)]中，位于161.2eV（S 2p3/2）、162.3eV（S 2p3/2）和163.7eV（S 2p3/2）的擬合峰證明了SnS的成功形成。除此之外，SnS樣品在168.7eV 處還顯示出S—O 鍵，表明出現(xiàn)了氧化過程。由此可見，碳包覆對SnS具有一定的保護作用，而氮摻雜碳層由于乙酰胺所具備的C==O鍵的氧化還原特性有效防止了SnS的氧化。

圖3 樣品的XRD圖和拉曼光譜圖以及XPS高分辨能譜圖

表1 XPS所測得的材料表層Sn、S、N、C各原子的占比

2.2 電化學性能和表征

為了對SnS@NC 電極的電化學性能進行評估，首先分別對SnS@NC、SnS@C、SnS和NC的線性掃描伏安圖（LSV）曲線進行對比[圖4(a)]。SnS@NC在飽和CO2溶液中表現(xiàn)的電流密度遠大于Ar飽和電解液的電流密度，表明SnS@NC 具有CO2催化還原能力。此外，在CO2飽和電解液中，SnS@NC 比SnS@C、SnS 和NC 表現(xiàn)出更高的電流密度和更正的起始電位，表明SnS@NC 具有較強的CO2電還原活性。接著在0.5mol/L KHCO3溶液中研究SnS@NC電催化還原CO2的性能。各電極在不同的恒定電位下工作，氣相產(chǎn)物與液相產(chǎn)物分別通過氣相色譜和核磁共振H譜分析，計算得甲酸、CO和H2的法拉第效率見圖4(b)～(e)。各催化劑在-1.4～-0.9V電位下，產(chǎn)物僅為H2、CO 和HCOOH。四種催化劑的FEHCOOH基本都存在隨過電勢的增加而增加然后減小的“火山形”趨勢，H2的FE則呈相反趨勢，CO選擇性幾乎不隨電位發(fā)生改變。SnS@NC 在-1.3V（vs.RHE）下表現(xiàn)出最佳的電催化性能，C1產(chǎn)物占86.7%，其中甲酸的法拉第效率高達81.2%。相比之下，NC、SnS 和SnS@C 的最佳FEHCOOH分別僅為41.3%、60.7%和67.8%。不同于其他文獻中的NC材料，本文的NC 材料是SnS@NC 通過鹽酸刻蝕衍生來的，會有少量Sn 單原子殘留，使催化劑仍具有電催化還原CO2轉化為HCOOH 的活性。本文中NC 材料負載的活性組分單原子的量極少，因而性能不佳。并不影響對電催化過程中SnS 與NC 之間相互作用的探索。如圖4(f)所示，文中開發(fā)的材料（SnS@NC）與文獻中報道的錫基催化劑在選擇性上具備一定的優(yōu)勢。通過對所有催化劑的各產(chǎn)物分電流密度比較，發(fā)現(xiàn)各催化劑對于生產(chǎn)CO 的活性并沒有太大的區(qū)別；有意思的是，NC、SnS、SnS@C以及SnS@NC 的甲酸的部分電流密度依次增高，NC、SnS@C以及SnS@NC的析氫能力均低于SnS[圖4(g)～(i)]。因此，在SnS 與碳層的相互作用中，SnS提供更多的活性位點，碳層起到抑制析氫反應發(fā)生的作用，在碳層中的氮也提供了一部分活性位點。

圖4 掃描速率為10mV/s時，催化劑在N2（虛線）和CO2（實線）飽和0.5mol/L KHCO3電解液的LSV曲線和不同電位下各電極在CO、HCOOH和H2中的法拉第效率和電流密度以及本文所開發(fā)的材料與文獻中報道的錫基催化劑性能比較圖

為進一步揭示SnS@NC的性能優(yōu)勢，采用雙層電容法對催化劑的電化學活性表面積進行表征。如圖5(a)所示，SnS@NC 雙層電容達6.7mF/cm2，明顯高于SnS@NC（5.08mF/cm2）、SnS（4.23mF/cm2）和NC（4.27mF/cm2），表明氮摻雜碳層的限域作用明顯提高了SnS的電化學活性。低過電勢區(qū)域中的塔菲爾圖[圖5(b)]揭示了在這四種催化劑上電催化還原CO2產(chǎn)甲酸的化學反應動力學。SnS@NC 電極的Tafel 斜率為164mV/dec，小于SnS@C（176mV/dec)、SnS（189mV/dec）和NC（223mV/dec），表明SnS@NC具有最優(yōu)的電化學反應動力學過程，這歸因于氮摻雜碳層增強了對CO2的吸附和活化。如圖5(c)(d)所示，SnS 展示了107°的電解質接觸角，在SnS@NC上觀察到一個更疏水的表面接觸角（133°）。由此，SnS@NC 上的疏水表面可以產(chǎn)生大量的充氣間隙，確保CO2快速擴散到反應體系的三相接觸區(qū)域，增加電極/電解質界面的局部濃度，從而加速了CO2的吸附與催化轉化[52]。

圖5 各樣品的雙電層電容的確定和塔菲爾圖以及SnS和SnS@NC的電解質接觸角

為了進一步論證SnS@NC 的穩(wěn)定性，檢測其在-1.3V（vs.RHE）下長期工作狀態(tài)。如圖6(a)所示，催化劑的電流密度在運行8h內沒有明顯下降，析氫反應略有增強，總的FEHCOOH為77.1%。將穩(wěn)定性測試后的電極材料（SnS@NC-W）刮下，通過XRD 和XPS 表征探究催化劑工作后的組成與價態(tài)變化。Sn@NC-W 展示了較為明顯的SnS 的特征峰[圖3(a)]，同時Sn 仍然以Sn2+的形式存在[圖6(b)]，表明碳限域作用能避免SnS被氧化，保證電極具有良好的穩(wěn)定性。

圖6 SnS@NC穩(wěn)定性測試的結果

3 結論

本文通過簡易的水熱-煅燒法制備了氮摻雜碳限域的花狀SnS@NC并用于CO2的電催化還原，構筑的超薄碳層可有效提高電化學活性面積和材料的穩(wěn)定性。因此，制備得到的SnS@NC在-1.3V（vs.RHE）下表現(xiàn)出最佳的電催化性能，HCOOH 的法拉第效率達81.2%，電流密度高達29.5mA/cm2，且在連續(xù)運行8h 后，性能和結構比較穩(wěn)定。該研究表明SnS@NC是一類非常有潛力的電催化材料，同時該材料合成方法簡單，葡萄糖碳源廉價易得，具有工業(yè)化規(guī)模前景。