CrOx/Ti-Al2O3催化劑結(jié)構(gòu)及其催化丙烷脫氫性能

張永祥，王德龍，郭曉燕，邵懷啟

（1 天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津 300457；2 南開(kāi)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300350）

丙烯是一種重要的化工原料，可用來(lái)制備聚丙烯、丙烯腈、丙烯酸、異丙醇等工業(yè)化學(xué)品[1]。由石油催化裂解和石腦油催化裂化得到的丙烯已難以滿足日益增加的丙烯需求，因此，采用其他方式來(lái)增產(chǎn)丙烯日益重要[2-3]。采用丙烷催化脫氫生產(chǎn)丙烯具有原料利用率高和成本低等優(yōu)勢(shì)，已經(jīng)在世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用[4]。CrOx/Al2O3催化劑由于其低廉的價(jià)格、高催化性能、對(duì)原料雜質(zhì)耐受度高等優(yōu)點(diǎn)而得到工業(yè)應(yīng)用[2-4]。然而，由于氧化鋁表面酸性位導(dǎo)致積炭嚴(yán)重而不得不進(jìn)行頻繁的再生，因此，對(duì)載體性能進(jìn)行調(diào)控對(duì)于改善催化劑性能具有重要的意義。

載體的特性對(duì)氧化鉻活性中心分布具有重要的影響。氧化鋁與氧化鉻具有較適宜的相互作用力，工業(yè)上的CrOx/γ-Al2O3催化劑可提供53%丙烷轉(zhuǎn)化率和86%的丙烯選擇性[2]。由于氧化鋁強(qiáng)酸性導(dǎo)致積炭而降低了催化劑的穩(wěn)定性，對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)催化劑性能的調(diào)控吸引了研究者的注意[5]。Kumar等[6]比較了CrOx/Al2O3和CrOx/SBA-15催化劑，發(fā)現(xiàn)在SBA-15上容易形成孤立的Cr6+物種，在Al2O3上更易形成低聚Cr6+物種。Sim等[7]使用ZrO2修飾氧化鋁負(fù)載鉻基催化劑，ZrO2可以改善鉻活性中心分布，但其活性低于未改性CrOx/Al2O3催化劑。本文作者團(tuán)隊(duì)[8]先前采用Sn改性氧化鋁作為載體負(fù)載氧化鉻，有利于形成多聚Cr6+活性中心，增加了催化劑的活性和穩(wěn)定性。目前氧化鋁載體改性研究仍比較少，已研究的改性方法對(duì)催化劑性能的影響存在明顯差異，仍需要進(jìn)一步的研究以明確載體特性對(duì)鉻活性中心分布及催化性能的影響規(guī)律。

本研究采用氧化鈦來(lái)改性氧化鋁并負(fù)載氧化鉻催化劑，通過(guò)改變載體特性實(shí)現(xiàn)對(duì)鉻活性中心分布的調(diào)控來(lái)提高催化劑活性；對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)進(jìn)行詳細(xì)表征，為催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)反應(yīng)性能的影響提供合理解釋，為高性能丙烷脫氫催化劑的設(shè)計(jì)和應(yīng)用提供一定的理論支撐。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 材料

異丙醇鋁，純度98%，百靈威科技有限公司。F127，分子量12600，美國(guó)Sigma-Aldrich公司。鈦酸丁酯，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠。三氧化鉻，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。無(wú)水乙醇和濃硝酸，江天化工有限公司。丙烷，純度99.9%，天津市賽美特特種氣體有限公司。

1.2 催化劑的制備

室溫下將異丙醇鋁（12.240g）和無(wú)水乙醇（75mL）加入到三口圓底燒瓶中，攪拌下加入濃硝酸（8mL），得到異丙醇鋁溶液。將F127（7.500g）和鈦酸丁酯（0.065g）溶解在無(wú)水乙醇（100mL）中并攪拌3h，得到F127 溶液。將異丙醇鋁溶液在30min 內(nèi)滴加到F127 溶液中并繼續(xù)攪拌8h，室溫干燥24h，60℃下干燥48h 得到白色粉末。將白色粉末進(jìn)行焙燒，升溫程序?yàn)椋?℃/min 的升溫速率加熱至180℃并保持2h，繼續(xù)加熱至350℃并保持2h，再加熱至700℃并保持4h。得到的白色粉末標(biāo)記為0.5Ti-Al2O3（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%）。采用相同的方法制備1Ti-Al2O3、2Ti-Al2O3和3Ti-Al2O3和Al2O3（TiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、2%、3%和0）。

采用等體積浸漬法制備負(fù)載型氧化鉻催化劑（鉻質(zhì)量分?jǐn)?shù)為13%）。將三氧化鉻溶解在去離子水中，加入到0.5Ti-Al2O3載體中，在30℃下干燥40h，然后在700℃下煅燒4h，得到CrOx/0.5Ti-Al2O3催化劑，采用同樣的方法制備了CrOx/nTi-Al2O3（n為1、2、3）和CrOx/Al2O3催化劑。

1.3 催化劑結(jié)構(gòu)表征

X 射 線 衍 射（XRD） 表 征 在Shimadzu 公 司MAXima XRD-7000型多功能X射線衍射儀上進(jìn)行，Cu 靶，Kα射線（λ=0.154nm），掃描范圍為10°～80°，掃描速率為5°/min。氮?dú)馕?脫附表征在Quantachrome公司Autosorb iQ型全自動(dòng)比表面與孔徑分析儀上進(jìn)行，測(cè)試前樣品在300℃下真空脫氣4h，采用BET法計(jì)算比表面積（SBET），BJH法計(jì)算孔徑分布，t-曲線法計(jì)算微孔孔容和微孔比表面積。透射電子顯微鏡（TEM）在JEOL的JEM-2010型高分辨電子透射顯微鏡上進(jìn)行，樣品懸浮在乙醇中，滴加到涂敷銅網(wǎng)的碳膜上，紅外燈烘干后進(jìn)行測(cè)試。傅里葉變換紅外光譜（FTIR）在Bruker 公司的Tensor 27 型紅外光譜儀上進(jìn)行，在溴化鉀粉末里摻入微量樣品粉末，研磨壓片后進(jìn)行檢測(cè)。拉曼光譜在Horiba 的LabRam HR-UV 型拉曼光譜儀上進(jìn)行，測(cè)試范圍為200～1200cm-1。X射線光電子能 譜 分 析（XPS） 在ThermoFisher 的ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀上進(jìn)行，Al/K 靶，射線能量148606eV，功率150W，以C1s 為284.8eV為基準(zhǔn)進(jìn)行結(jié)合能校正，樣品中不同價(jià)態(tài)Cr 的相對(duì)含量采用XPS分峰軟件處理后得到。氨氣程序升溫脫附（NH3-TPD）在Quantachrome 公司的Chem BET Pulsar TPD/TPR 化學(xué)程序升溫脫附儀上進(jìn)行。樣品在He 氣氛下700℃預(yù)處理1h，溫度降至100℃后氣路切換到NH3/He 混合氣（NH3體積分?jǐn)?shù)為10%）進(jìn)行充分吸附，吸附完成后用He 氣吹掃60min 以除去多余的NH3。將樣品以10℃/min 的速率從50℃升溫到650℃，采用熱導(dǎo)（TCD）檢測(cè)器進(jìn)行分析。吡啶紅外光譜（Py-IR）表征在Thermo公司的Nicolet 380型紅外光譜儀上進(jìn)行，將樣品壓制成自撐薄片，然后將薄片原位抽真空至10-2Pa，在400℃下活化2h，自然冷卻至室溫并在室溫下吸附吡啶10min，在不同溫度下抽真空脫附，用紅外光譜儀進(jìn)行掃描。催化劑的熱失重分析（TGDSC）在TA 公司的SDT-Q600 同步熱分析儀上進(jìn)行，樣品以10℃/min 的升溫速率在50mL/min 的空氣流中加熱至800℃。

1.4 丙烷脫氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行丙烷脫氫反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。將0.5g 催化劑（20～40 目）填裝于石英玻璃反應(yīng)器中，在20mL/min 氮?dú)饬飨乱?0℃/min 的升溫速率升溫到400℃，保持2h 以去除水分，升溫至590℃后將氮?dú)馇袚Q為丙烷（4.8mL/min）進(jìn)行脫氫反應(yīng)，反應(yīng)器出口壓力0.12MPa。反應(yīng)器出口用SP-6890 型氣相色譜儀進(jìn)行在線檢測(cè)，Al2O3/KCl 毛細(xì)管柱（30m×0.535mm×15.00μm），火焰離子化（FID）檢測(cè)器，反應(yīng)器出口主要組成為甲烷、乙烷、乙烯、丙烷和丙烯。使用過(guò)的催化劑在空氣流中進(jìn)行再生，再生溫度650℃，空氣流速24mL/min，再生時(shí)間30min。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 催化劑結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 催化劑的晶體結(jié)構(gòu)

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的XRD 圖如圖1 所示。在36.8°、45.7°和66.8°處峰歸屬于γ-Al2O3（JCPD卡號(hào)：10-0425），在24.6°、33.6°、36.3°、41.6°、50.3°、54.9°、63.5°和65.3°的峰歸屬于α-Cr2O3晶體（JCPD 卡號(hào)：85-0730）。在氧化鋁中加入氧化鈦，并沒(méi)有改變氧化鉻和氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)。圖1中沒(méi)有檢測(cè)到氧化鈦的特征峰，也未發(fā)現(xiàn)氧化鈦和氧化鋁形成復(fù)合鹽的XRD 峰，這應(yīng)該是因?yàn)檠趸伒募尤肓枯^低且高度分散在氧化鋁中。

圖1 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的XRD圖

2.1.2 催化劑的形貌和孔結(jié)構(gòu)

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的TEM見(jiàn)圖2。催化劑呈現(xiàn)出類似泡沫的結(jié)構(gòu)，有一些較大的孔道結(jié)構(gòu)，這意味著在這種催化劑中反應(yīng)物容易在孔道內(nèi)傳質(zhì)和接近鉻活性中心。鈦和鉻元素分布均勻，未發(fā)現(xiàn)鈦粒子和鉻粒子的團(tuán)聚，這說(shuō)明即使鉻的負(fù)載量很高，在鈦改性氧化鋁載體上也能實(shí)現(xiàn)均勻分布。由于鉻的含量遠(yuǎn)大于鈦含量，大部分氧化鉻直接負(fù)載在氧化鋁表面。氧化鈦含量增加使催化劑的孔道結(jié)構(gòu)變得更加彌散，孔道結(jié)構(gòu)保持不變。

圖2 催化劑CrOx/Al2O3(a)、CrOx/0.5Ti-Al2O3(b，c，d)、CrOx/2Ti-Al2O3(e)、CrOx/3Ti-Al2O3(f)的TEM圖

催化劑的比表面積和孔徑分布見(jiàn)表1 和圖3。從表1中可以看出，采用鈦改性氧化鋁作為載體得到的催化劑的比表面積略有降低。同時(shí)，Ti的加入使催化劑中產(chǎn)生了一定量的微孔結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Ti 改變了載體的成孔過(guò)程，產(chǎn)生了少量的微孔。少量鈦的加入對(duì)孔容影響不大，但增加了孔徑尺寸并使孔徑分布變得彌散。當(dāng)氧化鈦含量達(dá)到3%時(shí)，孔容和孔徑快速降低，孔徑分布變窄。TEM 和氮?dú)馕椒治鼋Y(jié)果表明，氧化鈦參與了氧化鋁成孔過(guò)程。在采用模板法制備氧化鋁載體過(guò)程中，模板劑F127 首先形成膠束，膠束外端因靜電作用吸附了異丙醇鋁并形成異丙醇鋁層，在進(jìn)一步干燥和焙燒過(guò)程中形成氧化鋁孔道[9]。在改性劑存在下，異丙醇鈦會(huì)與異丙醇鋁形成異丙醇鋁-異丙醇鈦復(fù)合膠層，最終改變了氧化鋁成型后的孔結(jié)構(gòu)，增加了孔徑，并形成了少量的微孔。

表1 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的比表面積和孔徑

圖3 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的孔徑分布

2.1.3 催化劑的紅外光譜和拉曼光譜

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的紅外光譜如圖4 所示。圖4 中，582cm-1為Cr2O6中對(duì)稱八面體CrO6的吸收峰，636cm-1和735cm-1歸屬于Cr2O3的振動(dòng)吸收峰[10]，810cm-1處寬峰歸屬于Al2O3中的Al—O—Al振動(dòng)吸收峰[11]。采用鈦改性氧化鋁負(fù)載鉻催化劑，636cm-1和582cm-1吸收峰位置向低波數(shù)移動(dòng)，說(shuō)明鈦的加入改變了氧化鉻和氧化鋁之間的相互作用力，導(dǎo)致Cr—O 的強(qiáng)度變?nèi)?。Al2O3振動(dòng)吸收峰向高波數(shù)微小位移，說(shuō)明Ti已經(jīng)通過(guò)形成Ti—O—Al鍵參與到Al2O3骨架中。

圖4 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的FTIR光譜圖

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的拉曼光譜見(jiàn)圖5。在CrOx/Al2O3催化劑拉曼光譜圖中，550cm-1的峰歸屬于Cr2O3晶體的Cr—O 振動(dòng)峰，說(shuō)明催化劑中有較多 的Cr2O3晶 體[12]；850cm-1、882cm-1、936cm-1和991cm-1峰 分 別 歸 屬 于CrO2-4、Cr2O2-7、Cr3O2-10和Cr4O2-13的吸收峰[12-15]；604cm-1為多聚Cr6+物種的吸收峰[15]，451cm-1為非晶Cr2O3吸收峰[14]。對(duì)于CrOx/0.5Ti-Al2O3催化劑，Cr6+物種，特別是單Cr6+物種和雙Cr6+物種吸收峰面積明顯增加，說(shuō)明少量氧化鈦對(duì)增加Cr6+含量有利。隨著氧化鈦含量增加，單Cr6+物種和雙Cr6+物種含量略有降低，多聚Cr6+含量變化不大。上述結(jié)果說(shuō)明，氧化鉻的價(jià)態(tài)分布隨著氧化鈦的加入而發(fā)生變化。鉻酸鹽在載體上的分布與載體本身上的羥基分布密切相關(guān)。單鉻酸鹽的形成需要和兩個(gè)羥基絡(luò)合，而雙鉻酸鹽只需要和一個(gè)羥基絡(luò)合即可[16]。二氧化鈦的等電點(diǎn)（6.2）要小于氧化鋁（8.9），在水溶液中更容易生成羥基[16]，因此二氧化鈦改性氧化鋁上比未改性氧化鋁具有更多的羥基，更容易生成單鉻酸鹽。在本文作者團(tuán)隊(duì)之前的工作中，采用Sn 改性氧化鋁負(fù)載氧化鉻，則催化劑上更易形成低聚的Cr6+物種[8]，說(shuō)明不同的改性物對(duì)催化劑上鉻物種分布影響較大。

圖5 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的拉曼光譜

2.1.4 催化劑的價(jià)態(tài)分布

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的XPS結(jié)果見(jiàn)表2。所有催化劑表面的Cr6+含量要明顯少于Cr3+含量，并且表面鉻含量低于理論值，說(shuō)明鉻更容易分布在催化劑內(nèi)部而不是表面。由于孔道的限制作用，鉻會(huì)高分散在催化劑孔道中。另一方面，由于α-Cr2O3和γ-Al2O3的晶體結(jié)構(gòu)類似，一部分α-Cr2O3會(huì)進(jìn)入到γ-Al2O3晶格中，最終導(dǎo)致表面鉻含量降低。采用鈦改性氧化鋁作為載體，催化劑表面Cr6+含量明顯降低，而Cr3+含量則變化不大，鉻在催化劑表面的分散度也略有降低。鈦在催化劑表面的含量要明顯高于理論值，說(shuō)明鈦更容易分散在載體表面，這是因?yàn)檠趸伒谋砻婺芤黠@低于氧化鋁的表面能[17]，鈦會(huì)優(yōu)先分布在表面并降低了載體的表面能，進(jìn)而降低了氧化鉻與載體的相互作用力，降低了Cr6+含量，而Cr3+在表面會(huì)形成α-Cr2O3晶體顆粒，表面能的降低對(duì)Cr3+含量影響不大。在載體中加入鈦后，Cr3+和Cr6+的結(jié)合能均向高值方向移動(dòng)，說(shuō)明鈦在改變Cr 的價(jià)態(tài)的同時(shí)也改變了Cr 的表面電子狀態(tài)，從而改變了Cr 的催化能力。對(duì)催化劑的O 1s 進(jìn)行分峰處理，得到晶格氧和吸附氧之間的關(guān)系如表2所示，可以看出，鈦的加入明顯增加了催化劑中晶格氧的含量，這意味著鈦的加入增加了催化劑的氧化能力。

表2 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的XPS結(jié)果

2.1.5 催化劑表面酸性

CrOx/nTi-Al2O3催化劑的NH3-TPD 結(jié)果如圖6所示。根據(jù)峰溫度范圍將100～200℃、200～300℃和300～650℃的峰分別歸屬于弱酸、中強(qiáng)酸和強(qiáng)酸[18]。與CrOx/Al2O3催化劑相比較，采用鈦改性氧化鋁負(fù)載催化劑，弱酸峰溫向低溫移動(dòng)，說(shuō)明鈦的加入減弱了弱酸強(qiáng)度，同時(shí)生成了中強(qiáng)酸。強(qiáng)酸峰位置變化不大，但增加了強(qiáng)酸位酸量。從圖6中也可以看出，鈦的加入使峰變得更加復(fù)雜，說(shuō)明鈦的加入增加了催化劑的酸性位點(diǎn)。

圖6 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的NH3-TPD圖

催化劑的吡啶-紅外結(jié)果見(jiàn)表3。從表3中可以看出，催化劑的主要酸性位是Lewis 酸位（L 酸）。對(duì)于CrOx/Al2O3催化劑，含有少量的Br?nsted 酸位（B 酸）。加入鈦后，催化劑中B 酸位和L 酸位數(shù)量明顯降低。催化劑中B 酸來(lái)源于Al—OH，加入氧化鈦后，鈦與Al 通過(guò)Ti—O—Al 改變了Al 的配位，使Al—OH 幾乎完全消失。當(dāng)鈦含量增加時(shí)，B 酸量反而略有增加，這可能是由于生成的Ti—OH 導(dǎo)致的。催化劑中L酸位來(lái)源于未配位的鋁，未配位數(shù)不同，形成不同強(qiáng)度的酸性位[19]，由于鈦改變了鋁的未配位數(shù)，從而改變了L酸含量。當(dāng)鈦加入量較多時(shí)，L酸位數(shù)量反而增加，這應(yīng)該是因?yàn)殁伇旧淼乃嵝詫?dǎo)致的。這個(gè)結(jié)果與NH3-TPD 結(jié)果是一致的。

表3 CrOx/nTi-Al2O3催化劑的吡啶-紅外結(jié)果

2.2 丙烷脫氫反應(yīng)性能

CrOx/nTi-Al2O3催化丙烷脫氫性能如圖7 所示。五種催化劑均具有較高的初始丙烷轉(zhuǎn)化率，其中，CrOx/nTi-Al2O3（n<3）催化劑的初始活性均高于CrOx/Al2O3催化劑[圖7(a)]，說(shuō)明少量Ti 可明顯增加鉻基催化劑的活性。隨著反應(yīng)進(jìn)行至90min，催化劑活性逐漸降低，但CrOx/nTi-Al2O3催化劑的活性仍高于CrOx/Al2O3催化劑。整個(gè)反應(yīng)時(shí)間內(nèi)丙烷轉(zhuǎn)化率均高于39%，說(shuō)明催化劑保持了較高的活性。上述結(jié)果說(shuō)明采用鈦對(duì)氧化鋁進(jìn)行改性，可明顯增加催化劑活性和穩(wěn)定性。與此相反的是，CrOx/nTi-Al2O3催化劑上丙烯的選擇性要低于CrOx/Al2O3催化劑[圖7(b)]，說(shuō)明鈦的引入產(chǎn)生了額外的丙烷裂解中心。綜合催化劑活性和丙烯選擇性的結(jié)果，CrOx/nTi-Al2O3催化劑具有比CrOx/Al2O3催化劑更高的丙烯收率[圖7(c)]，體現(xiàn)出了正向的促進(jìn)效果。

圖7 CrOx/nTi-Al2O3催化劑上的丙烷脫氫反應(yīng)性能

由于鈦的加入會(huì)增加催化劑中晶格氧含量，提高了氧化丙烷的活性[3]。根據(jù)拉曼結(jié)果可知，CrOx/nTi-Al2O3催化劑上的Cr6+物種均以單核鉻酸鹽為主，而單核鉻酸鹽可被丙烷還原成具有更高活性的Cr3+物種，表現(xiàn)出較高的丙烷脫氫活性，但同時(shí)也會(huì)產(chǎn)生較多的裂解產(chǎn)物[3]，丙烯選擇性降低。根據(jù)XPS 結(jié)果，鉻在CrOx/nTi-Al2O3催化劑中更容易分散在催化劑內(nèi)部而不是表面，并且鈦的加入明顯促進(jìn)了Cr3+物種的形成。由于孔道的限制作用，Cr3+物種主要形成高分散的Cr3+物種而不是無(wú)活性的大α-Cr2O3晶體顆粒，而高分散的Cr3+物種具有較高的催化丙烷直接脫氫的能力[6]。在反應(yīng)初始階段，單核Cr6+物種催化丙烷氧化脫氫、丙烯裂解和高分散的Cr3+物種催化丙烷直接脫氫同時(shí)進(jìn)行，形成了較高的初始反應(yīng)活性[2-3]。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，由Cr6+物種還原得到的Cr3+物種以高分散形式存在，與孔道內(nèi)部原有的Cr3+物種共同催化丙烷直接脫氫反應(yīng)，從而表現(xiàn)出較高的丙烯選擇性。由于氧化脫氫和裂解速率要大于直接脫氫速率[3]，所以催化劑表現(xiàn)出較高的初始反應(yīng)活性。由于鈦改性對(duì)得到高含量的高分散Cr3+活性物種更有利，所以表現(xiàn)出較高的丙烯收率。Yue 等[20]的研究結(jié)果表明，Br?nsted 酸中心可以催化丙烷裂解反應(yīng)，由于鈦改性可以降低Br?nsted 酸含量，對(duì)生成丙烯有利。對(duì)催化活性最好的Cr/0.5Ti-Al2O3催化劑進(jìn)行了三次丙烷脫氫反應(yīng)-氧氣再生循環(huán)[圖7(d)]，結(jié)果表明，催化劑再生后的初始活性略有降低、丙烯選擇性略有升高，說(shuō)明再生后的催化劑狀態(tài)與新鮮催化劑有所差別，但均保持了高的催化活性，體現(xiàn)出較好的催化劑穩(wěn)定性。

圖8是反應(yīng)180min后催化劑的熱失重結(jié)果。圖中，150℃以下的失重歸屬于吸附水的去除，150～500℃的失重是積炭的去除。從圖8 中可以看出，少量的Ti（<2%）可以降低催化劑上的積炭量，而過(guò)高的Ti 含量則會(huì)增加積炭量。根據(jù)NH3-TPD 和吡啶紅外結(jié)果，鈦的加入增加了強(qiáng)酸量，而過(guò)多的鈦會(huì)增加Lewis 酸位數(shù)量，這對(duì)抑制積炭是不利的，因此鈦的加入量不能過(guò)多。結(jié)合反應(yīng)性能和積炭分析結(jié)果可知，催化劑上積炭是催化劑活性下降的主要原因。少量鈦可以改善催化劑上的鉻活性中心分布，但同時(shí)也會(huì)使催化劑的酸中心結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，隨著反應(yīng)進(jìn)行，在酸性位上會(huì)形成積炭而使催化劑活性降低，因此及時(shí)再生也是十分必要的。

3 結(jié)論

（1）采用模板法制備了鈦改性氧化鋁，并作為載體制備了負(fù)載型氧化鉻催化劑。鈦的加入沒(méi)有改變氧化鋁的晶體結(jié)構(gòu)，但降低了催化劑的表面積，增加了孔徑，并生成了一些微孔結(jié)構(gòu)。催化劑具有泡沫狀的孔結(jié)構(gòu)，鈦與鉻均勻分布在氧化鋁上。

（2）CrOx/nTi-Al2O3催化劑中，Cr6+物種主要以單鉻酸鹽和雙鉻酸鹽形式存在，這是因?yàn)殁伒募尤敫淖兞溯d體的等電點(diǎn)，生成了較多的羥基從而更易生成低核鉻酸鹽。與此同時(shí)，鈦的加入降低了載體的表面能，從而降低了載體表面Cr6+含量，增加了孔道內(nèi)部高分散Cr3+含量。加入到氧化鋁中的鈦降低了弱酸的強(qiáng)度，并生成了少量中強(qiáng)酸，降低了催化劑表面的B酸和L酸量。

（3）CrOx/nTi-Al2O3催化劑比CrOx/Al2O3催化劑具有更高的丙烷轉(zhuǎn)化率和丙烯收率，較低的丙烯選擇性。CrOx/nTi-Al2O3催化劑表面Cr6+物種可催化丙烷氧化脫氫，孔道內(nèi)部的高分散Cr3+催化丙烷直接脫氫反應(yīng)，從而使催化劑保持了較高的催化活性。