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    微波協(xié)同氧化鋯@@碳納米管強(qiáng)化果糖制5-羥甲基糠醛

    2022-12-15 08:29:04慕詩蕓劉凱呂孝琦矯義來李鑫鋼李洪范曉雷高鑫
    化工進(jìn)展 2022年11期
    關(guān)鍵詞:氧化鋯負(fù)載量果糖

    慕詩蕓,劉凱,呂孝琦,矯義來,李鑫鋼,李洪,范曉雷,高鑫,2

    (1 天津大學(xué)化工學(xué)院,精餾 技術(shù)國(guó)家工程研究中心,天津 300350;2 物質(zhì)綠色創(chuàng)造與制造海河實(shí)驗(yàn)室,天津 300192;3 中國(guó)科學(xué)院金屬研究所,遼寧 沈陽 110016;4 曼徹斯特大學(xué)工程學(xué)院化學(xué)工程系,英國(guó)曼徹斯特M13 9PL)

    由于化石資源儲(chǔ)量的減少和對(duì)能源化學(xué)品需求的增長(zhǎng),開發(fā)新的可再生資源十分必要[1]。生物質(zhì)能源因具有可再生、儲(chǔ)量大、分布廣等特點(diǎn),可作為生產(chǎn)多種高附加值產(chǎn)品的原料,被視為化石能源的替代品,具有極高的開發(fā)前景[2]。這其中糖類生物質(zhì)分解產(chǎn)物5-羥甲基糠醛(5-HMF)作為一種重要的平臺(tái)化合物,廣泛應(yīng)用于呋喃衍生物、丁二酸、液態(tài)烷烴等多種高價(jià)值化學(xué)品的制造,得到大量研究[3]。生產(chǎn)5-HMF最常用的方法是果糖的催化轉(zhuǎn)化,在此過程中,選擇綠色高效的催化劑十分重要[4]。與均相催化劑相比,沸石[5]、離子交換樹脂[6]、磺化的碳材料[7]、金屬氧化物[8]等多相催化劑在反應(yīng)選擇性、循環(huán)穩(wěn)定性、材料腐蝕等方面優(yōu)勢(shì)明顯。其中,由于優(yōu)良的化學(xué)、熱穩(wěn)定性和酸堿雙功能性,氧化鋯是一種理想的催化果糖分解的催化劑[9]。Zhou 等[10]制備了硫酸處理的氧化鋯用于果糖脫水,在120℃下反應(yīng)60min,實(shí)現(xiàn)了87%的5-HMF收率。此外,研究發(fā)現(xiàn),ZrO2的粒徑也能夠?qū)Υ呋瘎┑幕钚栽斐娠@著影響[11]。例如,在以多壁碳納米管(MWCNTs)為載體的負(fù)載型ZrO2催化劑的合成過程中,復(fù)合材料粒徑的減小(從9nm 減小到2nm)有利于提高催化劑活性中心與溶劑的接觸面積,對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化反應(yīng)有利[12]。而制備催化劑時(shí),載體可有效影響所負(fù)載ZrO2的粒徑大小和分散性。Li 等[13]以具有高比表面積(600~1000m2/g)的介孔SBA-15 為載體合成了高分散性、小粒徑的ZrO2,與未加載體的單純ZrO2催化劑相比,在熱裂解油酯化反應(yīng)中實(shí)現(xiàn)了更高的轉(zhuǎn)化率(92.6%)。

    作為一種新的過程強(qiáng)化手段,微波加熱已廣泛應(yīng)用于多項(xiàng)化學(xué)過程[14],用于果糖分解時(shí),可以實(shí)現(xiàn)更快的反應(yīng)速度[15]、更高的果糖轉(zhuǎn)化率[16]和更短的反應(yīng)時(shí)間[17]。在樹脂催化的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)中,微波加熱條件下獲得的5-HMF 收率(約70.3%)要遠(yuǎn)高于常規(guī)加熱下的收率(約13.9%)[18]。相較于普通催化劑,微波響應(yīng)型催化劑可大大增強(qiáng)在微波下的反應(yīng)速率[19]。由吸波材料構(gòu)筑的載體,在微波加熱下可快速提升載體表面催化劑活性中心的溫度,從而加速固體催化劑表面上的化學(xué)反應(yīng)[20-21]。與單純的TiO2相比,使用吸波性能更強(qiáng)的碳基材料作為載體時(shí),微波加熱條件(120℃、60min)下的5-HMF收率更高,可由53.4%增加到91.2%[22]。

    由于優(yōu)良的介電性能,碳材料是構(gòu)筑微波響應(yīng)型催化劑的優(yōu)良載體[23]。眾多碳材料中,碳納米管的優(yōu)勢(shì)十分明顯[24]。一方面,CNT優(yōu)良的導(dǎo)電性和介質(zhì)損耗保證了其良好的微波吸收性能[25];另一方面,大比表面積、良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性保證了催化劑的穩(wěn)定性[26]。Ji 等[27]制備了核殼結(jié)構(gòu)的碳納米管/聚苯胺應(yīng)用于果糖的微波催化轉(zhuǎn)化中,CNT的應(yīng)用顯著提高了催化劑傳熱效率,從而增強(qiáng)了催化活性。

    因此,本文以強(qiáng)吸波材料羧基化碳納米管[MWCNTs(C)]為催化劑載體,以氧化鋯(ZrO2)為活性中心,制備了碳納米管負(fù)載氧化鋯[ZrO2/MWCNTs(C)]催化劑,應(yīng)用于微波催化果糖高效分解制備5-HMF,并以此探究了微波協(xié)同催化過程的強(qiáng)化機(jī)理。首先,采用常規(guī)水熱合成法制備了一系列不同ZrO2負(fù)載量的催化劑,通過表征觀察其微觀形貌特征,并計(jì)量了ZrO2負(fù)載量和催化劑整體吸波性能,以便后續(xù)計(jì)算催化劑用量。然后,以ZrO260/CNTs 為例,通過對(duì)比微波和常規(guī)加熱下果糖分解反應(yīng),證實(shí)了微波輻射對(duì)果糖催化轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用。最后,使用不同ZrO2負(fù)載量的ZrO2/MWCNTs(C)催化劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn),通過控制反應(yīng)過程中的實(shí)際活性組分和吸波載體含量,對(duì)比不同加熱條件下的反應(yīng)結(jié)果,揭示了活性位點(diǎn)ZrO2與載體MWCNTs(C)在反應(yīng)過程中如何實(shí)現(xiàn)與微波的協(xié)同強(qiáng)化作用。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 實(shí)驗(yàn)藥品與裝置

    1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

    羧基化多壁碳納米管[MWCNTs(C),平均直徑8~15nm、長(zhǎng)度約12μm、羧基含量約為0.5mmol/g],江蘇先豐納米材料科技有限公司;八水合氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)、果糖、5-羥甲基糠醛(5-HMF)和氫氧化鈉(NaOH),分析純,上海阿拉丁有限公司;聚乙烯吡咯烷酮(PVP、平均分子數(shù)58000)、二甲基硅油(500mm2/s),麥克林生化科技有限公司;二甲基亞砜(DMSO),南通潤(rùn)豐石油化工有限公司。試劑未經(jīng)任何提取與純化操作,直接用于實(shí)驗(yàn)。

    1.1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

    微波加熱實(shí)驗(yàn)在自制的微波反應(yīng)器中進(jìn)行,由微波發(fā)生器(微波爐,2.45GHz,0~750W)、微波反應(yīng)器(帶夾套的玻璃反應(yīng)器,包括冷凝回流系統(tǒng)和磁力攪拌器)、循環(huán)冷卻裝置(介電常數(shù)為2.70的二甲基硅油作為冷卻劑,微波透明)3個(gè)部分組成,采用光纖溫度探頭精確監(jiān)控微波輻射過程中的實(shí)際反應(yīng)溫度。常規(guī)加熱的實(shí)驗(yàn)裝置包含三口燒瓶、冷凝回流系統(tǒng)、油浴鍋、磁力攪拌器等。

    1.2 催化劑的制備

    碳納米管負(fù)載氧化鋯[ZrO2/MWCNTs(C)]催化劑通過常規(guī)水熱法制備,以羧基化碳納米管[MWCNTs(C)]為載體、ZrOCl2·8H2O為鋯源[28]。在一個(gè)典型的合成過程中,首先,將一定量碳質(zhì)載體的粉末分散在含有相應(yīng)比例PVP 的去離子水中,在室溫條件下超聲120min,使體系分散均勻。然后向混合物中加入ZrOCl2·8H2O 使其濃度保持在0.06mol/L,并超聲30min。加入NaOH固體調(diào)節(jié)pH為1,再次超聲30min。合成反應(yīng)發(fā)生在不銹鋼聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中,在180℃的溫度下反應(yīng)720min。最后,將體系冷卻至室溫,離心分離固體產(chǎn)物,用超純水和乙醇多次洗滌后,在100℃的恒溫鼓風(fēng)干燥箱中干燥720min,研磨保存。催化劑制備過程中,控制MWCNTs(C)質(zhì)量為0.1115g、0.05g、0.3g、0.669g 和1.8g,將得到的催化劑樣品根據(jù)ZrO2的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次命名為ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs 和ZrO290/CNTs。采用相同的方法制備了不含載體的純氧化鋯,命名為ZrO2。

    1.3 催化劑性能表征

    1.3.1 介電性質(zhì)分析方法

    為了確定所制備催化劑的介電性質(zhì),使用配備高精度同軸探頭的矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(安捷倫,E5071C型),在2.45GHz 頻率下測(cè)量材料的介電常數(shù)和介電損耗[29]。首先進(jìn)行校準(zhǔn),打開網(wǎng)絡(luò)分析儀后,分別以空氣、20℃超純水和短路負(fù)載等介質(zhì)的介電性質(zhì)為標(biāo)準(zhǔn),對(duì)同軸探頭進(jìn)行校準(zhǔn)。然后進(jìn)行測(cè)量,將干燥后的固體粉末倒入容器內(nèi),直接用校準(zhǔn)后的同軸探頭測(cè)量粉末的介電常數(shù)和介電損耗。

    1.3.2 負(fù)載量分析方法

    為了確定所制備催化劑中氧化鋯的實(shí)際負(fù)載量,使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES,Aglient 5110)對(duì)催化劑中的鋯元素進(jìn)行了元素分析,在微波輻射下采用王水消解50mg 樣品,在檢測(cè)之前,將獲得的混合物用蒸餾水稀釋至100mL;為了確定催化劑表面的官能團(tuán)和化學(xué)鍵種類,使用日本島津的傅里葉紅外光譜儀(FTIRIRAffinity-1S型)對(duì)催化劑進(jìn)行分析。

    1.3.3 結(jié)構(gòu)特征分析方法

    為了確定樣品的晶體結(jié)構(gòu),使用粉末X 射線衍射儀(Smart Lab 3kW,Rigaku)進(jìn)行X 射線衍射分析,在40kV 光管電壓、30mA 額定電流的條件下,在10°~80°的范圍內(nèi)進(jìn)行掃描。為了確定樣品形貌,采用日本JEOL 公司的場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(JEM-F200)進(jìn)行觀察,加速電壓設(shè)置為100kV,采用微柵(Cu)載網(wǎng)負(fù)載樣品進(jìn)行觀察。

    1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

    微波催化反應(yīng)采用二甲基亞砜作為溶劑,可以有效抑制副產(chǎn)物的產(chǎn)生[23]。首先稱取0.2g 催化劑,加入到裝有20mL 二甲基亞砜的玻璃反應(yīng)器中,超聲處理后將反應(yīng)器放入微波腔;連接冷凝回流系統(tǒng),打開光纖傳感器和磁力攪拌器,連接并開啟循環(huán)冷卻裝置進(jìn)行控溫(采用不吸波的二甲基硅油作為循環(huán)冷卻劑);實(shí)驗(yàn)開始時(shí),首先打開微波爐,設(shè)置為最大微波輸出功率(750W),將混合溶液快速加熱至120℃;然后調(diào)節(jié)微波功率至210W,待溫度穩(wěn)定后關(guān)閉微波源,同時(shí)迅速將0.4g果糖加入反應(yīng)器;之后迅速開啟微波源,使反應(yīng)器在210W、120℃、500r/min 轉(zhuǎn)速攪拌下反應(yīng)10min;反應(yīng)結(jié)束后停止加熱,立即取樣。取樣時(shí),將裝有樣品的離心管浸入冰水浴中快速降溫,離心分離樣品后,取上層清液,用特定的流動(dòng)相稀釋,并采用高效液相色譜(HPLC)對(duì)所得樣品進(jìn)行分析。

    在常規(guī)加熱時(shí),首先將高溫導(dǎo)熱油通入夾套反應(yīng)器的夾套內(nèi),將含有0.2g 催化劑的20mL 二甲基亞砜加熱至120℃后,再迅速加入0.4g 果糖,然后在120℃下反應(yīng)10min;反應(yīng)結(jié)束后停止加熱,取樣分析。除加熱方式外,其他操作均與微波加熱時(shí)保持一致。

    1.5 樣品分析和計(jì)算方法

    采用液相色譜法分析果糖分解實(shí)驗(yàn)得到的液體產(chǎn)物,確定產(chǎn)品組成,計(jì)算果糖、5-羥甲基糠醛等主要產(chǎn)品的濃度。使用配備RID-10A型示差折光檢測(cè)器及糖色譜柱(Aminex HPX-87H型,美國(guó)伯樂)的高效液相色譜儀(HPLC,日本Shimadzu),柱溫維持在65℃,采用流速0.6mL/min、濃度為5mmol/L的硫酸水溶液作為流動(dòng)相。所有樣品均進(jìn)行3次分析并取平均值以減小實(shí)驗(yàn)測(cè)量誤差。

    果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 的收率和選擇性(均為摩爾分?jǐn)?shù))分別通過式(1)~式(3)計(jì)算得到。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 ZrO2/MWCNTs(C)催化劑物性與結(jié)構(gòu)分析

    2.1.1 介電性質(zhì)分析

    為了探究催化劑的介電性質(zhì)及其微波吸收能力,利用網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)定MWCNTs(C)、水熱制備的ZrO2及不同ZrO2負(fù)載量催化劑的介電常數(shù)和介電損耗,并計(jì)算損耗角正切值tanδ。其中,復(fù)介電常數(shù)的實(shí)部ε'表示固體材料吸收微波的能力,ε″表示材料將微波能轉(zhuǎn)化為熱能的能力,損耗角正切值tanδ代表材料轉(zhuǎn)化與儲(chǔ)存的能量之比[23,30]。

    在2.45GHz 的頻率下,7 種不同ZrO2負(fù)載量[純ZrO2的負(fù)載量為100%,MWCNTs(C)的負(fù)載量為0]催化劑的介電性能參數(shù)見表1。從表中可以看出,純ZrO2的微波吸收能力最弱,介電常數(shù)和介電損耗分別為2.61 和0.11,損耗角的正切值也很低,僅為0.0421。與此相對(duì),MWCNTs(C)的微波吸收能力遠(yuǎn)高于純ZrO2,介電常數(shù)和介電損耗分別約為其324.56 倍和8434.00 倍。ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料的介電性能介于純ZrO2和MWCNTs(C)之間,并隨著MWCNTs(C)含量的增加而增強(qiáng),說明具有強(qiáng)吸波性MWCNTs(C)載體的加入改善了ZrO2的介電性能。為了進(jìn)一步探究材料的微波吸收能力對(duì)微波催化過程的影響,將在下文進(jìn)行果糖催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn),探討吸波性載體在微波場(chǎng)下與微波及表面活性組分的協(xié)同作用,說明MWCNTs(C)作為載體的催化劑的微波響應(yīng)能力。

    表1 不同ZrO2負(fù)載量復(fù)合材料的介電性能參數(shù)

    2.1.2 微觀形貌和結(jié)構(gòu)分析

    為了分析不同負(fù)載量復(fù)合材料的結(jié)構(gòu),驗(yàn)證ZrO2的存在性,進(jìn)行了X 射線衍射(XRD)分析,如圖1所示,部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于已發(fā)表的文獻(xiàn)[31]。樣品在26.1°處的衍射峰歸因于碳納米管中石墨的(002)反射[32],可以看到,ZrO220/CNTs 和ZrO240/CNTs 在此處的特征峰較強(qiáng),而ZrO280/CNTs和ZrO290/CNTs的特征峰較弱,可能由于這兩種復(fù)合材料ZrO2負(fù)載量較高。位于24.4°、28.2°和31.5°的衍射峰對(duì)應(yīng)于單斜氧化鋯(m-ZrO2)[33],位于30.2°、50.3°和59.8°的衍射峰對(duì)應(yīng)于四方氧化鋯(t-ZrO2)[34]。在所有復(fù)合材料的譜圖中均可以清晰地觀察到與氧化鋯有關(guān)的特征峰,這表明氧化鋯已經(jīng)成功負(fù)載在載體MWCNTs(C)表面。但可能由于負(fù)載量較低,ZrO220/CNTs 的特征峰不太明顯。總的來說,X 射線衍射圖譜表明,不同ZrO2負(fù)載量的復(fù)合材料已經(jīng)成功合成,并由于負(fù)載量的不同顯示出衍射峰的差異。

    圖1 不同ZrO2負(fù)載量催化劑的XRD譜圖

    如圖2 所示,通過場(chǎng)發(fā)射透射電鏡(TEM),觀察所制備催化劑的微觀結(jié)構(gòu)。常規(guī)水熱處理后,大粒徑的氧化鋯粒子在MWCNTs(C)表面形成,從能量色散X射線光譜(EDS)圖中也可以發(fā)現(xiàn),在MWCNTs(C)上存在具有良好分散性的Zr、O 粒子,證明MWCNTs(C)表面成功地生長(zhǎng)了ZrO2納米顆粒。當(dāng)ZrO2含量較低時(shí)[圖2(b)~(d)],碳納米管十分明顯,ZrO2零星地分布在其中。隨著ZrO2含量的上升,ZrO2的分布越來越密集,將碳管完全包裹[圖2(e)、(f)]。幾種催化劑中,ZrO2粒子均呈紡錘狀結(jié)構(gòu),且隨著負(fù)載量的增加,氧化鋯平均粒徑從44nm增長(zhǎng)到55nm,當(dāng)負(fù)載量接近90%時(shí),ZrO2粒徑與純ZrO2粒徑大致相同,約55nm。在ZrO260/CNTs的高分辨透射電鏡(HRTEM)圖中,可以清晰地觀察到ZrO2納米粒子的晶格及粒徑,并且從ZrO220/CNTs到ZrO290/CNTs,ZrO2負(fù)載量明顯增加。

    圖2 催化劑MWCNTs(C)(a),ZrO220/CNTs(b),ZrO240/CNTs(c),ZrO260/CNTs(d、h),ZrO280/CNTs(e),ZrO290/CNTs(f)和ZrO2(g)的TEM圖和ZrO260/CNTs的EDS圖(i、j、k、l)

    不同ZrO2負(fù)載量催化劑的傅里葉光譜圖如圖3所示,可用于確定材料表面的官能團(tuán)種類及相對(duì)含量,部分?jǐn)?shù)據(jù)來源于已發(fā)表的文獻(xiàn)[31]。位于1663cm-1左右的峰與碳骨架上C-C 的伸縮振動(dòng)有關(guān),以3430cm-1為中心的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)碳的-OH伸縮振動(dòng)峰,在4種復(fù)合催化劑的譜圖中均存在[35]。在400~800cm-1處測(cè)量到的峰與Zr-O 的振動(dòng)有關(guān)[36],492cm-1和755cm-1處的吸收峰分別對(duì)應(yīng)于氧化鋯的四方相和單斜相,證實(shí)了ZrO2在MWCNTs(C)表面的成功形成[37]。并且可以發(fā)現(xiàn),對(duì)于ZrO2負(fù)載量為20%的復(fù)合材料,由于氧化鋯含量過少,特征峰強(qiáng)度較弱,而從ZrO220/CNTs 到ZrO290/CNTs,峰強(qiáng)度不斷增強(qiáng),說明ZrO2占比越來越高。這與XRD和TEM的分析一致。

    圖3 不同ZrO2負(fù)載量催化劑的FTIR譜圖

    2.1.3 ZrO2負(fù)載量分析

    電感耦合等離子體(ICP-OES)測(cè)定的Zr元素實(shí)際質(zhì)量分?jǐn)?shù)如表2所示。根據(jù)催化劑制備時(shí)Zr與MWCNTs(C)的質(zhì)量添加量計(jì)算出Zr 在復(fù)合催化劑中的理論質(zhì)量分?jǐn)?shù),按照Zr 與O 的原子比為1∶2計(jì)算出各催化劑樣品中ZrO2的實(shí)際負(fù)載量。理論值與實(shí)際測(cè)量值十分接近,表明絕大部分的ZrO2都沉積在MWCNTs(C)上。在制備的純ZrO2樣品中,Zr含量的測(cè)量值表明Zr 與O 的原子比接近1∶2,說明樣品中幾乎不含有雜質(zhì)。對(duì)于純ZrO2樣品,Zr含量測(cè)量值大于理論值的情況認(rèn)為是儀器的測(cè)量誤差,故針對(duì)純ZrO2樣品,將ZrO2實(shí)際負(fù)載量調(diào)整為100%。為了進(jìn)一步探究活性組分ZrO2對(duì)于微波催化過程的影響,將在下文進(jìn)行果糖催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)。催化劑用量按照ZrO2實(shí)際負(fù)載量進(jìn)行折算。

    表2 ZrO2/MWCNTs(C)催化劑的Zr質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位:%

    2.2 微波催化反應(yīng)條件的優(yōu)化

    從圖2 的TEM 表征中可以看出,ZrO260/CNTs復(fù)合材料中氧化鋯在碳納米管表面的分散性較好。當(dāng)氧化鋯負(fù)載量高于60%時(shí),ZrO2聚集情況嚴(yán)重,而當(dāng)負(fù)載量低于60%時(shí),碳納米管表面ZrO2顆粒數(shù)量較少。因此,綜合分析,本節(jié)將以氧化鋯負(fù)載量居中的微波響應(yīng)型催化劑ZrO260/CNTs 為例,探索反應(yīng)條件對(duì)微波催化果糖分解生成5-HMF 的影響,包括反應(yīng)溫度、果糖濃度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間等因素。

    2.2.1 反應(yīng)溫度

    在微波場(chǎng)下,研究了反應(yīng)溫度對(duì)ZrO260/CNTs(C)催化果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的影響。如圖4所示,80℃時(shí),果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率分別約為17%和7%,此溫度下催化劑活性較低,對(duì)5-HMF和副產(chǎn)物的生成均不利。80~140℃的范圍內(nèi),隨著溫度的上升,果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性均增加,并于140℃實(shí)現(xiàn)了最高的5-HMF 收率(約92%),可以說明高溫對(duì)5-HMF的生成有利,在此階段,微波輻射下ZrO260/CNTs催化劑對(duì)5-HMF生成的促進(jìn)作用大于對(duì)5-HMF 分解的促進(jìn)作用。然而,繼續(xù)升高溫度,果糖轉(zhuǎn)化率雖略有增加(低于1%),5-HMF 收率卻明顯降低(高于2%),此時(shí)產(chǎn)物5-HMF 的濃度較高,而在較高的溫度下,催化劑活性也較高,促進(jìn)5-HMF 的分解和聚合,生成乙酰丙酸、甲酸等副產(chǎn)物,或形成胡敏素,反應(yīng)混合物較深的顏色證明了這一結(jié)論[38]。

    圖4 反應(yīng)溫度對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

    雖然140℃時(shí)的5-HMF 收率最高,但高溫下DMSO易分解產(chǎn)生甲硫醇、甲硫醚和甲醛等有毒氣體,因此溫度越低越環(huán)保。而相對(duì)來說,120℃條件下的果糖轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率雖明顯低于140℃下的反應(yīng),但仍可取得較為優(yōu)良的反應(yīng)效果,因此選擇此溫度作為后續(xù)反應(yīng)的溫度。

    2.2.2 果糖濃度

    在微波場(chǎng)下,120℃反應(yīng)溫度和10min 反應(yīng)時(shí)間內(nèi),初始底物濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響如圖5 所示,其中果糖與催化劑質(zhì)量比保持在2∶1。從圖中可以看出,果糖濃度對(duì)果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性有顯著影響。當(dāng)果糖濃度為10g/L 時(shí),果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率分別約為53%和39%。隨著底物濃度的增加,5-HMF 收率逐漸增加,當(dāng)果糖濃度變?yōu)? 倍,增加至20g/L 時(shí),5-HMF 收率達(dá)到最大值。繼續(xù)增加果糖濃度,由于催化劑活性位點(diǎn)的限制,5-HMF 的生成和其余副反應(yīng)的反應(yīng)量不會(huì)繼續(xù)增加,反應(yīng)達(dá)到平衡階段[39]。因此,20mL DMSO中,果糖的最佳使用量為0.4g(20g/L),此時(shí)果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF的效果最好。

    圖5 果糖濃度對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

    2.2.3 催化劑用量

    如圖6 所示,研究了微波輻射下催化劑用量(催化劑質(zhì)量/果糖質(zhì)量)對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響。當(dāng)未添加催化劑時(shí),5-HMF 收率(約11%)仍高于常規(guī)加熱下的5-HMF 收率(約8%),說明即使沒有催化劑的存在,微波輻射對(duì)果糖分解生成5-HMF仍存在強(qiáng)化作用。隨著催化劑用量的增加,果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF收率和選擇性均先呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),當(dāng)催化劑用量達(dá)到50%時(shí),獲得了最高的5-HMF收率,說明活性位點(diǎn)的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行。繼續(xù)增加催化劑用量,活性位點(diǎn)數(shù)量更多。雖然活性位點(diǎn)的增加有利于促進(jìn)果糖轉(zhuǎn)化,但與此同時(shí),也有利于5-HMF 轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸等副產(chǎn)物,在過高的5-HMF 濃度下,5-HMF 分解和聚合的速率大于果糖分解的速率,使得5-HMF 的收率和選擇性均下降[40]。例如,在催化劑用量從50%增加至100%時(shí),果糖轉(zhuǎn)化率從83%左右增加到85%左右,5-HMF 的收率從74%左右降低到72%左右。因此,催化劑最佳用量為50%,即當(dāng)果糖質(zhì)量為0.4g時(shí),采用0.2g的催化劑。

    圖6 催化劑用量對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

    2.2.4 反應(yīng)時(shí)間

    如圖7 所示,在120℃條件下,研究了微波場(chǎng)中反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZrO260/CNTs 催化劑催化果糖分解生成5-HMF的影響。5min即可取得較好的轉(zhuǎn)化效果,果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率分別達(dá)到約67%和59%。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,果糖轉(zhuǎn)化率、5-HMF 收率和選擇性均逐漸增加。反應(yīng)30min,收率達(dá)到最大值94%,此時(shí)5-HMF 的選擇性也最高。在隨后的反應(yīng)時(shí)間內(nèi)收率略有下降,可能由于果糖分解產(chǎn)生水,促進(jìn)5-HMF 轉(zhuǎn)化為乙酰丙酸、甲酸和胡敏素等副產(chǎn)物。但總的來說,下降程度較低,說明DMSO溶劑有利于抑制后續(xù)副反應(yīng)[23]。

    圖7 反應(yīng)時(shí)間對(duì)微波輻射下ZrO260/CNTs催化果糖分解的影響

    通過以上分析可以得到微波輻射條件下溫度、果糖濃度、催化劑用量和反應(yīng)時(shí)間對(duì)ZrO260/CNTs催化的果糖分解反應(yīng)的影響。即在20mL DMSO中,使用0.2g 催化劑催化0.4g 果糖反應(yīng)10min,幾乎可以實(shí)現(xiàn)果糖的完全轉(zhuǎn)化,并且生成約92%的5-HMF。然而從降低能耗和綠色化學(xué)的角度出發(fā),選擇相對(duì)溫和的反應(yīng)溫度(120℃)進(jìn)行下文的果糖分解反應(yīng),也可以取得較高的果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率(分別約為83%和74%)。

    2.3 微波和常規(guī)加熱條件下的對(duì)比

    在2.2 節(jié)得到的較佳反應(yīng)條件下,比較了微波響應(yīng)型催化劑ZrO260/CNTs 在微波輻射和常規(guī)加熱下促進(jìn)果糖分解生成5-HMF 的性能??梢钥吹?,與常規(guī)加熱相比,微波輻射對(duì)于果糖催化轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用十分明顯。微波加熱條件下,反應(yīng)10min,轉(zhuǎn)化率就可以達(dá)到80%以上,并且實(shí)現(xiàn)70%以上的5-HMF生成率。30min時(shí)果糖轉(zhuǎn)化完全,轉(zhuǎn)化率達(dá)到了99%以上,5-HMF 收率約為94%。繼續(xù)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間,5-HMF 的收率變化不大,說明在此條件下產(chǎn)物在二甲基亞砜中可以穩(wěn)定存在,幾乎沒有轉(zhuǎn)化為胡敏素等副產(chǎn)物,實(shí)驗(yàn)過程中,雖也發(fā)現(xiàn)少量深顏色的腐殖質(zhì),但影響較小。因此2.4節(jié)以5-HMF 的收率為標(biāo)準(zhǔn)比較催化劑的催化活性。與微波輻射相比,常規(guī)加熱條件下的反應(yīng)十分緩慢,反應(yīng)10min,5-HMF收率僅約為31%,不到微波輻射狀態(tài)的1/2,且90min 才可達(dá)到平衡,平衡時(shí)的5-HMF 收率(約為89%)也低于微波加熱狀態(tài)。因此,碳納米管負(fù)載氧化鋯可以作為一種優(yōu)良的微波響應(yīng)型催化劑,與微波耦合,促進(jìn)果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF。具體的強(qiáng)化作用機(jī)理將于2.4節(jié)進(jìn)行進(jìn)一步的討論。

    2.4 微波催化果糖轉(zhuǎn)化強(qiáng)化作用機(jī)理

    圖8 不同加熱條件對(duì)ZrO260/CNTs催化果糖轉(zhuǎn)化的影響

    由2.3 節(jié)可知,在微波場(chǎng)中采用吸波載體負(fù)載活性位點(diǎn)的ZrO2@MWCNTs(C)催化劑,果糖催化轉(zhuǎn)化生成5-HMF 的反應(yīng)可以得到高效強(qiáng)化。在本小節(jié)中,將著重分析活性位點(diǎn)ZrO2和載體MWCNTs(C)的耦合作用對(duì)于催化劑活性的影響,探究微波響應(yīng)型催化劑中各部分與微波輻射作用的機(jī)理,揭示在微波輻照下由吸波性載體MWCNTs(C)和活性位點(diǎn)ZrO2構(gòu)成的復(fù)合催化劑ZrO2@MWCNTs(C)促進(jìn)果糖催化轉(zhuǎn)化的作用機(jī)理。為此,根據(jù)表2 中提供的ZrO2負(fù)載量數(shù)據(jù),首先計(jì)算出不同質(zhì)量下復(fù)合催化劑中活性位點(diǎn)ZrO2與載體MWCNTs(C)的質(zhì)量。然后形成三組對(duì)照實(shí)驗(yàn),在這三組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中分別保持復(fù)合催化劑用量相同、活性位點(diǎn)ZrO2用量相同、載體MWCNTs(C)用量相同,各組對(duì)照實(shí)驗(yàn)中的復(fù)合催化劑總用量如表3所示。

    表3 不同對(duì)照實(shí)驗(yàn)中復(fù)合催化劑ZrO2@MWCNTs(C)總用量

    2.4.1 常規(guī)加熱條件下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    首先排除微波輻射的影響,探究常規(guī)加熱條件下活性位點(diǎn)ZrO2和載體MWCNTs(C)在果糖催化轉(zhuǎn)化中的作用。通過比較各催化劑在反應(yīng)體系中MWCNTs(C)實(shí)際含量相同(0.0844g)時(shí)的反應(yīng)結(jié)果,可以得到ZrO2對(duì)反應(yīng)的促進(jìn)作用。如圖9(a)所示,對(duì)于ZrO220/CNTs 催化劑(ZrO2在反應(yīng)體系中的實(shí)際含量為0.1003g),催化體系中5-HMF 收率僅約為8%,而ZrO290/CNTs(反應(yīng)體系中ZrO2實(shí)際含量0.6614g)實(shí)現(xiàn)了約34%的5-HMF收率,增加量約為28%,說明ZrO2有效促進(jìn)了果糖的轉(zhuǎn)化。由已有的文獻(xiàn)也可知,氧化鋯表面同時(shí)具有酸堿性,可以為反應(yīng)過程提供活性位點(diǎn),并且活性位點(diǎn)數(shù)量隨氧化鋯增多而增加[31]。

    當(dāng)保持體系中ZrO2含量一致時(shí),反應(yīng)過程中的主要影響因素為MWCNTs(C)的質(zhì)量[圖9(b)]。此時(shí),即使催化劑實(shí)際用量相差很大,催化效果只略有變化,比如從ZrO220/CNTs 到ZrO2(催化劑質(zhì)量分別為0.7289g 和0.1154g),5-HMF 收率僅降低了8%左右(從32%到24%)。不過也可以看出,MWCNTs(C)占比大的材料效果略好。由已有的文獻(xiàn)可知,在合成過程中,MWCNTs(C)的加入有利于降低ZrO2粒徑,提高ZrO2的分散性,從而有利于催化過程[33]。

    圖9 不同催化劑在常規(guī)加熱下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    圖9(c)也可以看出,MWCNTs(C)與ZrO2的組合有利于果糖催化轉(zhuǎn)化。在催化劑用量一致時(shí),純MWCNTs(C)催化果糖轉(zhuǎn)化的效果最差,僅能實(shí)現(xiàn)20%左右的轉(zhuǎn)化率和11%左右的收率。此時(shí)由于缺少ZrO2,活性位點(diǎn)主要由羧基基團(tuán)提供,數(shù)量較少,對(duì)反應(yīng)的催化作用有限。ZrO2的加入有利于促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行,對(duì)于ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合催化劑,隨著材料中ZrO2占比的增大,由于活性位點(diǎn)增加,果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率均呈現(xiàn)增加的趨勢(shì),當(dāng)負(fù)載量達(dá)到90%時(shí),5-HMF收率達(dá)到最高值46%。除此之外,雖然活性位點(diǎn)數(shù)量更多,但純ZrO2的催化效果仍略差于ZrO290/CNTs 復(fù)合材料。因此,ZrO2在MWCNTs(C)上的負(fù)載有助于提高5-HMF 收率??偟膩碚f,在果糖催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)5-HMF 的過程中,表面同時(shí)具有Br?nsted 酸性位點(diǎn)和Lewis 酸性位點(diǎn)的兩性金屬氧化物ZrO2負(fù)責(zé)提供活性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生,MWCNTs(C)作為載體,通過提高ZrO2的分散性,進(jìn)一步強(qiáng)化果糖轉(zhuǎn)化。

    2.4.2 微波輻射條件下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    在2.3節(jié)中,已證明ZrO260/CNTs催化劑與微波場(chǎng)的耦合能夠大幅度提高果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF的收率。將微波加熱與常規(guī)加熱下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,可以探究催化劑的各組成部分與微波輻射的耦合作用。微波輻射下,不添加催化劑空白實(shí)驗(yàn)只能實(shí)現(xiàn)11%左右的5-HMF 收率。當(dāng)加入MWCNTs(C)作為催化劑,收率升高至12%附近,但由于缺乏活性位點(diǎn),對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的強(qiáng)化作用并不明顯。因此與常規(guī)加熱相同,微波加熱下同樣是ZrO2負(fù)責(zé)提供活性位點(diǎn)。在圖10(a)中,控制MWCNTs(C)用量相同的情況下,反應(yīng)效果的差別主要源自于不同質(zhì)量ZrO2所提供的不同數(shù)量的活性位點(diǎn)。

    由2.4.1 節(jié)和已有文獻(xiàn)可知,常規(guī)加熱條件下催化作用主要受活性位點(diǎn)ZrO2數(shù)量的影響[41],MWCNTs(C)影響較小。有趣的是,在相同的微波反應(yīng)條件下,MWCNTs(C)的加入對(duì)反應(yīng)的強(qiáng)化作用極其明顯。當(dāng)體系中ZrO2含量相同時(shí),如圖10(b)所示,從ZrO220/CNTs 到純ZrO2,與常規(guī)加熱條件下降低的8%收率相比,微波輻射下5-HMF收率降低了約42%,約是常規(guī)加熱條件下的5 倍。并且MWCNTs(C)占比越高,微波的強(qiáng)化作用越明顯。當(dāng)催化劑質(zhì)量相同時(shí)[圖10(c)],從純ZrO2到ZrO290/CNTs,產(chǎn)物收率依次提高了約10%、28%、39%、43%、43%、47%。具體的說,隨著MWCNTs(C)占比的升高,相比于常規(guī)加熱,微波響應(yīng)型催化劑和微波輻射對(duì)果糖催化的強(qiáng)化作用,從1.25倍提高到3.60倍。由表1可知,MWCNTs(C)占比越大的復(fù)合材料介電常數(shù)和介電損耗越大,吸收微波能并且轉(zhuǎn)化為熱能的能力也越強(qiáng)。

    圖10 不同催化劑在微波輻射下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)

    然而,微波輻射下MWCNTs(C)對(duì)果糖轉(zhuǎn)化的影響是有限制的,圖10(b)中,當(dāng)MWCNTs(C)占比達(dá)到了60%時(shí)(ZrO240/CNTs),在保持體系中ZrO2含量相同的情況下,即使反應(yīng)中的MWCNTs(C)繼續(xù)增加,對(duì)反應(yīng)沒有促進(jìn)作用。而當(dāng)保持催化劑質(zhì)量相同時(shí),隨著MWCNTs(C)占比的增加,果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF 收率呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢(shì),ZrO260/CNTs 催化劑的催化效果最好,說明復(fù)合材料中MWCNTs(C)占比的增加在一定程度上有利于微波加熱下的果糖轉(zhuǎn)化反應(yīng),但由于ZrO2活性位點(diǎn)的限制,這種強(qiáng)化是有限制的,復(fù)合材料中MWCNTs(C)與ZrO2存在一個(gè)最佳比例。

    2.4.3 載體與活性位點(diǎn)的協(xié)同強(qiáng)化作用

    在前兩節(jié)中,討論了微波催化和常規(guī)催化過程中MWCNTs(C)和ZrO2的作用。在本小節(jié),將進(jìn)一步探究高介電常數(shù)的MWCNTs(C)載體與ZrO2活性位點(diǎn)的協(xié)同作用。

    圖11 比較了MWCNTs(C)與ZrO2的物理混合物和ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料在微波加熱和常規(guī)加熱條件下的反應(yīng)。由2.4.2 節(jié)可知,在催化劑合成過程中,MWCNTs(C)載體通過控制ZrO2粒徑和分散性提高其催化活性,但影響較小。與MWCNTs(C)+ZrO2相比,ZrO2/MWCNTs(C)復(fù)合材料作為催化劑的體系,常規(guī)加熱條件下果糖轉(zhuǎn)化率和5-HMF收率分別僅相差了約2%和3%。而微波的強(qiáng)化作用約提高了23%的收率。說明在微波加熱過程中,ZrO2與載體MWCNTs(C)的結(jié)合有利于更好地發(fā)揮其催化作用。而已知MWCNTs(C)負(fù)責(zé)吸收微波能轉(zhuǎn)化熱能,并產(chǎn)生熱點(diǎn)[42]。熱點(diǎn)的生成有利于促進(jìn)化學(xué)過程[43-44],因此當(dāng)熱點(diǎn)與表面的活性位點(diǎn)相結(jié)合時(shí),大幅度提高催化效果,顯著強(qiáng)化果糖轉(zhuǎn)化,而在ZrO2與載體MWCNTs(C)不結(jié)合的情況下,它們分別分散于溶液之中,熱點(diǎn)和活性位點(diǎn)無法協(xié)同發(fā)揮作用。

    圖11 載體和活性位點(diǎn)協(xié)同對(duì)果糖催化轉(zhuǎn)化的影響

    2.4.4 機(jī)理分析

    對(duì)于ZrO2MWCNTs(C)復(fù)合材料催化的果糖轉(zhuǎn)化生成5-HMF,在常規(guī)加熱過程中,起催化作用的主要是金屬氧化物ZrO2,載體MWCNTs(C)的存在能夠控制ZrO2的合成,提高分散性,降低粒徑,但對(duì)催化效果的影響相對(duì)ZrO2來說較小。

    而在微波加熱過程中,載體MWCNTs(C)的作用十分重要。ZrO2仍負(fù)載提供酸性位點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生。由于獨(dú)特的多層管結(jié)構(gòu),MWCNTs(C)能夠吸收并于管內(nèi)不斷反射微波能量,有利于將微波能轉(zhuǎn)化為熱能,具有遠(yuǎn)強(qiáng)于溶劑的微波吸收能力。因此,在微波輻射的作用下,體系能量主要由MWCNTs(C)提供,而不是溶劑,MWCNTs(C)將轉(zhuǎn)化的熱能傳遞到表面,促進(jìn)表面反應(yīng)的發(fā)生。與此同時(shí),若MWCNTs(C)產(chǎn)生的熱點(diǎn)與ZrO2提供的活性位點(diǎn)相結(jié)合,能夠進(jìn)一步增強(qiáng)催化效果。MWCNTs(C)與表面的ZrO2存在一個(gè)最佳比例,ZrO2占比過高,MWCNTs(C)提供的熱量不足;MWCNTs(C)占比過高,ZrO2提供的活性位點(diǎn)不夠。

    總的來說,強(qiáng)介電性能的載體與氧化物的耦合可以提高微波輻射下果糖的轉(zhuǎn)化性能。一方面,載體吸波性能強(qiáng),吸收微波能量并轉(zhuǎn)化為熱能,在載體表面產(chǎn)生高溫,并可能形成熱點(diǎn),促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行;另一方面,當(dāng)產(chǎn)生的熱點(diǎn)與活性位點(diǎn)在同一位置耦合,可以進(jìn)一步強(qiáng)化果糖分解反應(yīng)。這對(duì)微波響應(yīng)催化劑的開發(fā)具有重要意義。

    3 結(jié)論

    (1)采用常規(guī)水熱合成法,在保持ZrOCl2·8H2O 濃度一定的條件下,通過控制MWCNTs(C)的加入量,成功合成了ZrO220/CNTs、ZrO240/CNTs、ZrO260/CNTs、ZrO280/CNTs、ZrO290/CNTs 幾 種 不同ZrO2負(fù)載量的復(fù)合材料,幾種材料中ZrO2納米粒子的結(jié)構(gòu)一致,對(duì)碳管的包覆程度不同。

    (2)以ZrO260/CNTs 為模型,探究了反應(yīng)條件對(duì)微波催化果糖轉(zhuǎn)化的影響。當(dāng)采用最佳ZrO260/CNTs 用量(50%),在140℃的溫度下反應(yīng)10min時(shí),果糖基本完全轉(zhuǎn)化,實(shí)現(xiàn)了約98%的果糖轉(zhuǎn)化率和92%的5-HMF 收率。即使在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件(120℃)下,也可實(shí)現(xiàn)較好的反應(yīng)性能(89%左右的果糖轉(zhuǎn)化率和74%左右的5-HMF收率)。

    (3)對(duì)比微波輻射和常規(guī)條件加熱下的反應(yīng),發(fā)現(xiàn)ZrO260/CNTs 與微波耦合能夠強(qiáng)化果糖的催化轉(zhuǎn)化。反應(yīng)10min,微波輻射下的5-HMF收率約是常規(guī)加熱條件下的2 倍,由31%左右提高到約74%,并且能夠于30min 迅速達(dá)到平衡,實(shí)現(xiàn)果糖的完全轉(zhuǎn)化,而常規(guī)催化達(dá)到平衡需要的時(shí)間為90min,是微波催化的3 倍。與此同時(shí),微波加熱平衡狀態(tài)能夠?qū)崿F(xiàn)更高的5-HMF 收率,由常規(guī)的88%左右提升至微波加熱的約92%。

    (4)通過對(duì)比不同ZrO2負(fù)載量(0、20%、40%、60%、80%、90%、100%)的復(fù)合材料在微波和常規(guī)加熱條件下的果糖催化性能,解釋了具有強(qiáng)吸波性能的載體MWCNTs(C)與活性位點(diǎn)ZrO2在微波作用下的協(xié)同耦合作用。具體闡述是:①由于獨(dú)特的多層管結(jié)構(gòu),MWCNTs(C)能夠吸收并于管內(nèi)反射微波能力,具有遠(yuǎn)強(qiáng)于溶劑及其他材料的介電性能,在微波輻射下發(fā)生選擇性加熱,為表面反應(yīng)供能,并產(chǎn)生熱點(diǎn);②兩性金屬氧化物ZrO2既具有B酸,又具有L酸,具有較好的催化作用,提供活性位點(diǎn);③MWCNTs(C)載體產(chǎn)生的熱點(diǎn)與ZrO2提供的活性位點(diǎn)發(fā)生協(xié)同耦合作用,誘導(dǎo)電子遷移,加強(qiáng)界面極化,強(qiáng)化微波下的果糖催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)。

    符號(hào)說明

    ε',ε''—— 真空介電常數(shù),介電損耗因子

    cfru.t=0,cfru,c5-HMF—— 果糖的初始濃度,反應(yīng)后最終濃度,5-HMF最終濃度,mmol/mL

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