響應(yīng)面法優(yōu)化Mn-Ce/HZSM-5催化氧化三氯乙烯

常甜，王宇，趙作桐，胡錦超，沈振興

（1 陜西科技大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710021；2 西安交通大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，陜西西安 710049；3 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室（寧夏大學(xué)），寧夏 銀川 750021；4 中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所黃土與第四紀(jì)地質(zhì)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710049）

三氯乙烯（trichloroethylene，TCE）是含氯揮發(fā)性有機(jī)化合物（chlorinated volatile organic compounds，CVOCs）的典型代表，作為一種優(yōu)良溶劑，常被應(yīng)用于金屬脫脂劑和衣服干洗劑等[1-2]。TCE對人體具有致癌性且嚴(yán)重污染生態(tài)環(huán)境，因此其排放控制迫在眉睫[3-4]。CVOCs 治理技術(shù)分為回收技術(shù)和銷毀技術(shù)，回收技術(shù)主要包括吸附、吸收、冷凝和膜分離等，銷毀技術(shù)主要有熱焚燒、生物降解、催化氧化、低溫等離子體和光催化等[5]，其中吸附、吸收因吸附容量小、再生性差等問題，不適用于工業(yè)中大規(guī)模CVOCs 的去除。熱焚燒是減少工業(yè)過程中CVOCs 排放的常規(guī)方法，然而該法需要高溫條件且易形成多氯芳香族化合物造成二次污染[6]。生物降解法不適用于去除復(fù)雜的CVOCs 氣體，且去除效果受環(huán)境影響較大。低溫等離子體技術(shù)因放電不穩(wěn)定、易產(chǎn)生副產(chǎn)物等弊端不易實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。相較于上述處理技術(shù)，催化氧化法具有高效、能耗低和副產(chǎn)物少等優(yōu)點(diǎn)[7-8]，是最有發(fā)展前景的CVOCs污染控制技術(shù)。

目前，設(shè)計(jì)合成高效穩(wěn)定的催化劑，以實(shí)現(xiàn)CVOCs 的有效去除仍是亟待解決的問題[4]。CVOCs催化燃燒的研究大多集中于三類催化劑，即貴金屬催化劑、固體酸催化劑和過渡金屬氧化物催化劑[9]。金屬催化劑在CVOCs去除方面表現(xiàn)出高催化活性，但容易因氯中毒而失活。固體酸催化劑（如分子篩）可作為CVOCs 減排的替代催化劑，但是會產(chǎn)生多氯化合物等副產(chǎn)物，且催化活性相對較低，因此其應(yīng)用受限。將過渡金屬氧化物與分子篩相結(jié)合可以為上述問題提供嶄新的解決思路[10-11]。在過去的幾十年中，錳基催化劑作為一種環(huán)境友好型材料，因獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)被用于CVOCs 的高效去除[12-13]。鈰基催化劑由于其特殊的氧化還原性和高儲氧能力備受人們關(guān)注[14]。分子篩因高比表面積和穩(wěn)定性被廣泛用于CVOC 治理[15]。中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所唐志誠團(tuán)隊(duì)[16-17]在Ru/MnCe基催化氧化CVOCs 方面開展了諸多研究工作，發(fā)現(xiàn)Mn-Ce 形貌、結(jié)構(gòu)對二氯苯催化燃燒活性具有重要影響。中國科學(xué)院城市環(huán)境研究所賈宏鵬團(tuán)隊(duì)[18]通過調(diào)控Mn-Ce催化劑的制備方法提高錳鈰間相互作用，發(fā)現(xiàn)Mn-Ce 催化劑在氯苯等CVOCs 的催化燃燒方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。然而，目前針對CVOCs 的催化劑穩(wěn)定性較差，不利于催化劑的進(jìn)一步實(shí)際應(yīng)用。

此外，由于催化劑的反應(yīng)活性易受各種工藝參數(shù)如流量、反應(yīng)溫度和相對濕度（relative humidity，RH）等的影響，探究多種關(guān)鍵因素對CVOC 催化氧化過程的影響規(guī)律對于提高CVOCs 去除率至關(guān)重要，有助于加深對CVOCs 催化氧化反應(yīng)過程的認(rèn)識。響應(yīng)面法（response surface methodology，RSM）是一種基于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（DoE）研究多個(gè)輸入變量和輸出響應(yīng)之間非線性關(guān)系的統(tǒng)計(jì)方法，可以模擬、優(yōu)化和預(yù)測復(fù)雜系統(tǒng)的反應(yīng)性能以及評估輸入變量的顯著性和不同輸入變量之間的相關(guān)性[19]。RSM 廣泛應(yīng)用于生物、化工、醫(yī)藥、食品和環(huán)境等領(lǐng)域，在催化氧化法處理環(huán)境問題的研究中，有學(xué)者[20-21]通過RSM對催化氧化廢水以及環(huán)己酮、苯及苯系物等廢氣的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，以期尋找最佳操作點(diǎn)，也有學(xué)者[22-23]基于RSM設(shè)計(jì)和優(yōu)化催化劑的合成條件，以期提高催化劑的催化活性，進(jìn)而提高降解效率。目前，對于CVOCs 催化氧化過程中的影響因素探究多使用單因素實(shí)驗(yàn)法，比較費(fèi)時(shí)費(fèi)力。RSM 為探究不同因素對催化氧化過程的影響規(guī)律提供了一種有效手段。

本文首先制備了一系列高效穩(wěn)定的Mn-Ce/HZSM-5催化劑，通過催化劑表征分析催化劑理化性質(zhì)與催化氧化TCE 活性之間的關(guān)系。然后采用響應(yīng)面法研究不同工藝參數(shù)（氣體流量、溫度和RH）及各因素之間的交互作用對TCE 催化氧化的影響規(guī)律，并以TCE去除率和CO2選擇性為響應(yīng)目標(biāo)對TCE 催化氧化過程進(jìn)行優(yōu)化。最后，探討了TCE催化氧化的反應(yīng)機(jī)制。本研究結(jié)果有助于推動含氯揮發(fā)性有機(jī)物催化氧化去除技術(shù)的發(fā)展。

1 實(shí)驗(yàn)材料和方法

1.1 催化劑制備與表征

1.1.1 制備

本文采用沉積-沉淀法制備Mn-Ce/HZSM-5 催化劑。首先將不同摩爾比的硝酸錳和硝酸鈰溶于去離子水中并攪拌至溶解。然后，將HZSM-5加入到上述溶液中得到混合物。隨后將高錳酸鉀加入到上述混合溶液中并不斷攪拌，再向其中逐滴加入碳酸鈉。之后，將所得溶液在60℃水浴中攪拌4h，多次水洗、過濾后置于70℃下干燥過夜，在500℃下煅燒3h得到Mn-Ce/HZSM-5催化劑，過篩至40～60目備用。所得催化劑中錳質(zhì)量分?jǐn)?shù)固定為5%，記作MnCex，其中x指Ce/Mn 摩爾比。同樣地，用上述方法制得MnOx/HZSM-5和CeO2/HZSM-5催化劑，分別記作MnOx和CeO2。

1.1.2 表征

X 射線衍射（XRD）分析采用荷蘭PANalytical X’pert 型X 射線衍射儀，使用Cu-Kα輻射源（λ=1.5406?，1?=0.1nm），掃描范圍2θ為10°～80°，掃描速率為4°/min。電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP）分析采用日本島津Shimadzu E 9000 型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，定量分析催化劑的元素含量。N2物理吸附-脫附測試采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司SSA-4200 分析儀，在77K 下測定得出催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑。測試前，將所有樣品在300℃下抽真空預(yù)處理6h。掃描電子顯微鏡（SEM）分析采用德國Gemini 500型掃描電鏡，得出催化劑的表面形貌特征。氫氣程序升溫還原（H2-TPR）采用美國Micromeritics AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀。通過H2-TPR分析測定催化劑的氧化還原性，將0.05g 催化劑在300℃的高純Ar流中進(jìn)行預(yù)處理，保持1h 后冷卻至60℃。然后以10℃/min 通入6% H2/Ar，從50℃加熱至800℃進(jìn)行測定。X 射線光電子能譜（XPS）分析采用美國賽默飛世爾科技公司EscaLab XI+型X 射線光電子能譜儀，以C1s 的結(jié)合能（284.8eV）為校準(zhǔn)結(jié)合能，測得催化劑中元素種類及價(jià)態(tài)、組分半定量分析以及組分間相互作用等。

1.2 催化劑活性測試

圖1為本研究的實(shí)驗(yàn)裝置圖，采用內(nèi)徑20mm、長100mm 的管式固定床催化反應(yīng)器，為了防止局部溫度過高，內(nèi)部填充混合均勻的催化劑（0.1g）和碳化硅（1g），在大氣壓下測定催化劑的催化性能。通過溫控爐以5℃/min 的升溫速率從室溫升至500℃。TCE初始濃度設(shè)定為1.76g/m3，通過將純凈空氣通入液體TCE（置于冰水浴中）鼓泡產(chǎn)生?？偭髁坑少|(zhì)量流量控制器（EL-flow，Bronkhorst，Netherlands）調(diào)控并設(shè)定為0.2～1L/min。測試前對催化劑進(jìn)行預(yù)處理，在純凈空氣流中對催化劑進(jìn)行加熱，以10℃/min 從室溫加熱至200℃，以去除雜質(zhì)。通過傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Vertex 70，Bruker，Germany）分析氣體成分，光程為20cm，分辨率為4cm-1，在穩(wěn)定條件下測定10 次取平均值。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

TCE 去除率（ηTCE）和CO2選擇性（SCO2）通過式(1)和式(2)計(jì)算。

式中，[TCE]inlet和[TCE]outlet分別表示反應(yīng)器入口和出口的TCE濃度，g/m3；[CO2]表示反應(yīng)中生成的CO2濃度，g/m3。

1.3 響應(yīng)面分析

運(yùn)用Design-Expert 軟件對TCE 催化氧化過程進(jìn)行實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。采用三因素五水平的中心復(fù)合設(shè)計(jì)（CCD）實(shí)驗(yàn)方案，中心點(diǎn)試驗(yàn)重復(fù)6 次，總共需20 次試驗(yàn)。CCD 矩陣設(shè)計(jì)旨在評估三個(gè)自變量[溫度（X1）、氣體流量（X2）和RH（X3）]對TCE去除率（Y1）和CO2選擇性（Y2）的影響。自變量編碼值及實(shí)際值如表1所示。采用二次多項(xiàng)式方程擬合模型如式(3)。

表1 CCD分析的自變量和水平

在上述方程中，Y是預(yù)測響應(yīng)值；k是變量數(shù)；ε是殘差值；β0是常數(shù)；βi是線性系數(shù)；βii是二次系數(shù)；βij是交互系數(shù)；Xi和Xj是自變量，方差分析（ANOVA）用于評估模型的準(zhǔn)確性，決定系數(shù)（R2）、校 正 決 定 系 數(shù)（RAdj·2）、預(yù) 測 決 定 系 數(shù)（RPre·2）、F值、p值和失擬項(xiàng)用于評估回歸模型和各因素的統(tǒng)計(jì)顯著性和擬合度，絕對精度用于評估回歸模型的信噪比，變異系數(shù)（C.V.）用于評估回歸模型的再現(xiàn)性。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑活性評價(jià)

Mn-Ce/HZSM-5 催化劑對TCE 分解的催化性能結(jié)果如圖2 所示。氣體流量和RH 分別固定為0.5L/min 和0。Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的反應(yīng)活性優(yōu)于MnOx/HZSM-5 和CeO2/HZSM-5，且隨著Ce/Mn摩爾比從0.4增至1.2，催化劑反應(yīng)活性呈先增后減的趨勢，Ce/Mn摩爾比為0.8時(shí)，催化劑活性最好，這表明催化劑組分是影響催化氧化TCE 性能的重要因素之一。500℃時(shí)，MnCe0.8催化性對TCE 去除率最高為97.6%，CO2選擇性高達(dá)96.7%。

圖2 不同催化劑催化氧化TCE隨溫度變化圖

2.2 催化劑表征與分析

2.2.1 Mn-Ce/HZSM-5孔道、晶體結(jié)構(gòu)及形貌

圖3(a)是不同負(fù)載量Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的XRD譜圖，從圖3(a)中可以看出所有樣品均能檢測到HZSM-5（JCPDS 79-2401）的衍射峰，說明負(fù)載Mn 和Ce 后，HZSM-5 載體的結(jié)構(gòu)保持不變。如圖3(b)所示，相比于HZSM-5 樣品，CeO2/HZSM-5樣品位于47.4°的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，通過與標(biāo)準(zhǔn)CeO2（PDF-34-0394）比對，表明該樣品中存在CeO2納米顆粒。另外，在所有Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的XRD 譜圖中并未發(fā)現(xiàn)MnOx和CeO2的衍射峰，說明MnOx和CeO2納米粒子均勻地分散在HZSM-5載體表面。MnCe0.8/HZSM-5催化劑的電子能譜分析[EDX，圖4(e)]也表明Mn和Ce在HZSM-5載體表面分散均勻。相比于MnOx/HZSM-5和CeO2/HZSM-5，所有Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的峰強(qiáng)度均減弱，這說明Mn和Ce在催化劑上可能存在相互作用。正如文獻(xiàn)中所報(bào)道，Mn和Ce之間的相互作用可以增強(qiáng)活性組分分散度并抑制結(jié)晶[24-25]。

圖3 Mn-Ce/HZSM-5的XRD和拉曼圖譜

通過拉曼分析可以進(jìn)一步測定催化劑晶體結(jié)構(gòu)，圖3(c)和(d)為催化劑的拉曼光譜圖。由圖3(c)可以看出，CeO2/HZSM-5譜圖中主峰位于463cm-1，歸屬于CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)的對稱伸縮振動特征峰（F2g）[26]。在MnOx/HZSM-5 譜 圖 中 發(fā) 現(xiàn) 一 個(gè) 以637cm-1為中心的峰，對應(yīng)MnO6八面體的Mn—O鍵[27]。相比于CeO2/HZSM-5，隨著Mn含量的增加，Mn-Ce/HZSM-5 的F2g峰強(qiáng)度逐漸降低直至消失，且向低波數(shù)方向偏移且峰形寬化，這可能是由于Mn 取代Ce4+生成了固溶體，導(dǎo)致催化劑晶格變形并形成表面氧空位，這一現(xiàn)象進(jìn)一步證實(shí)了Mn和Ce 之間存在相互作用[27]。相比于MnOx/HZSM-5，MnCe0.4和MnCe1.2的Mn—O 鍵峰向低波數(shù)偏移，這可能由氧空位形成和錳氧化物結(jié)構(gòu)變形導(dǎo)致[28]。而MnCe0.8的Mn—O 鍵峰略微向高波數(shù)段偏移，文獻(xiàn)表明這可能與晶粒尺寸變化相關(guān)，是由于聲子限制效應(yīng)引起的[29-30]。

圖4為催化劑的SEM和TEM圖像。從圖4中可以觀察到，與HZSM-5 相比，由于MnOx和CeO2顆粒的聚集，導(dǎo)致負(fù)載Mn和Ce后HZSM-5載體表面相對粗糙，但基本保留了HZSM-5的整體形態(tài)。從高分辨率透射電鏡（HRTEM）圖像[圖4(d)]得出，在Mn-Ce/HZSM-5 中晶格間距分別為0.271nm、0.309nm 和0.312nm，分別對應(yīng)于Mn2O3（JCPDS41-1442） 的(222)晶 面、MnO2（JCPDS 44-141） 的(310)晶面和CeO2（PDF-34-0394）的(111)晶面。

圖4 不同催化劑的SEM、TEM、HRTEM和EDX圖像

表2列出了不同負(fù)載量Mn-Ce/HZSM-5催化劑的理化性質(zhì)，從表2 中可以得出，與HZSM-5 相比，Mn和Ce的添加降低了其比表面積，并增大了平均孔徑。與MnOx/HZSM-5 相比，Ce 的加入使得催化劑的平均比表面積、總孔容和平均孔徑略有減小。MnOx的最大比表面積為252.50m2/g，總孔容為0.26cm3/g，平均孔徑為4.20nm。隨著Ce的加入，催化劑平均比表面積從252.50m2/g減小到211.66m2/g，這說明Mn 或Ce 的氧化物堵塞了部分孔道結(jié)構(gòu)[31]。另外，ICP 結(jié)果表明催化劑中實(shí)際Ce/Mn 值接近于理論計(jì)算值，與理論值偏差在2.5%之內(nèi)。

表2 Mn-Ce/HZSM-5的理化性質(zhì)

2.2.2 XPS分析

圖5(a)～(c)為Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的XPS 譜圖。由圖5可以觀察到，在Mn 2p XPS譜圖[圖5(a)]中有兩個(gè)位于635～647eV 和648～660eV 的特征峰，分別歸屬于Mn 2p3/2和Mn 2p1/2。Mn 2p3/2在640.9eV、642.1eV 和643.7eV 處的三個(gè)特征峰分別對應(yīng)Mn2+、Mn3+和Mn4+[31]。根據(jù)峰面積計(jì)算Mn-Ce/HZSM-5 催化劑表面元素不同價(jià)態(tài)相對含量，結(jié)果如表3 所示。相比于其他催化劑，MnCe0.8中Mn4+相對含量最高。據(jù)報(bào)道，高價(jià)態(tài)的錳氧化物有利于揮發(fā)性有機(jī)化合物的氧化[32]。Ce 3d XPS 譜圖[圖5(b)]檢測出十個(gè)特征峰分別為：v0（880.9eV）、v1（882.8eV）、v2（884.9eV）、 v3（888.2eV）、 v4（898eV）、u0（899eV）、 u1（900.9eV）、 u2（903.5eV）、u3（907.36eV） 和u4（916.6eV）。根據(jù)早前的研究[33]，分別用u和v表示Ce 3d5/2和Ce 3d3/2的特征峰，v0、v2、u0和u2峰歸屬于Ce3+，v1、v3、v4、u1、u3和u4歸屬于Ce4+。

圖5 Mn-Ce/HZSM-5的XPS譜圖和H2-TPR圖譜

表3 Mn-Ce/HZSM-5的XPS結(jié)果

從O 1s XPS 譜圖[圖5(c)]中可看出，O 1s 光譜在529.7eV 和532.1eV 處出現(xiàn)兩個(gè)特征峰，前者歸屬于晶格氧（Ol），后者歸屬于吸附氧（Oa）[31]。從表3 可知，Oa/Ol比值按照MnCe0.8>MnCe0.4>MnCe1.2>CeO2>MnOx的順序依次降低。眾所周知，催化劑表面吸附氧有助于提高氧遷移率，在VOCs氧化反應(yīng)中起重要作用[34]。因此，TCE氧化過程中，催化劑表面吸附氧有助于加強(qiáng)TCE催化氧化過程。

2.2.3 催化劑的氧化還原性

圖5(d)是不同負(fù)載量Mn-Ce/HZSM-5催化劑的H2-TPR 表征結(jié)果。從圖5(d)中可以看出，MnOx在260～615℃存在兩個(gè)寬峰，歸因于MnO2/Mn2O3還原為Mn3O4進(jìn)而還原為MnO[35]。CeO2在270～740℃的還原峰歸因于表面氧和體相氧的轉(zhuǎn)移[36]。所有Mn-Ce/HZSM-5 催化劑在200～760℃均呈現(xiàn)出兩個(gè)寬峰，且起始還原溫度均低于MnOx和CeO2，這可能是因?yàn)镸n-Ce 固溶體的形成促進(jìn)了晶格氧釋放到催化劑表面，提高了催化劑的還原性[25]。與其他催化劑相比，MnCe0.8具有最低的起始還原溫度（200℃），這表明MnCe0.8具有更好的表面氧遷移率，有助于促進(jìn)TCE的氧化。

基于上述分析，MnCe0.8催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能，這與H2-TPR 和XPS 的結(jié)果一致。所有Mn-Ce/HZSM-5 催化劑的形貌和微晶結(jié)構(gòu)均沒有明顯變化，且比表面積相似。其較大的比表面積使得TCE 在催化劑表面的停留時(shí)間變長，有利于TCE 分解。H2-TPR 分析結(jié)果表明，MnCe0.8起始還原溫度最低，說明MnCe0.8表面活性氧更易活化，這與催化劑的氧化還原能力密切相關(guān)，從而影響催化性能。XPS分析結(jié)果表明，MnCe0.8催化劑具有最高的(Mn4++Mn3+)/Mn、Ce3+/Ce4+和Oa/Ol原子比，這說明MnCe0.8催化劑具有較多高遷移率的表面氧物種以促進(jìn)TCE的催化氧化。

2.3 響應(yīng)面試驗(yàn)結(jié)果

2.3.1 回歸模型和數(shù)據(jù)分析

本研究使用CCD 對MnCe0.8催化氧化TCE 過程進(jìn)行優(yōu)化?；诒?的試驗(yàn)結(jié)果，通過數(shù)據(jù)擬合得到二次多元回歸方程如式(4)、式(5)。

方差分析用于檢驗(yàn)所得二次方程回歸模型的顯著性和擬合度，對表4 中數(shù)據(jù)進(jìn)行多元回歸方程分析，結(jié)果如表5 和表6 所示。從表中可以看出：①所得模型的p值均小于0.0001，表明回歸模型顯著且可靠性較高；②TCE去除率和CO2選擇性的回歸模型的F值表明所得回歸模型是顯著的。根據(jù)自變量的F值及其交互作用，得出溫度是影響TCE去除率和CO2選擇性的最關(guān)鍵因素，其次是氣體流量和RH；③TCE 去除率和CO2選擇性的R2值分別為0.9946和0.9940，表明模型可解釋99%以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，且實(shí)驗(yàn)結(jié)果與回歸模型相關(guān)性良好；④模型的RAdj.2值趨近于RPre.2值，相差小于0.2，變異系數(shù)小于10%，進(jìn)一步證實(shí)該模型顯著；⑤TCE去除率和CO2選擇性的絕對精度分別為58.64和30.32（高于臨界值4），失擬項(xiàng)p值均大于0.005，表明噪聲的影響可忽略不計(jì)，模型穩(wěn)定性較好。如圖6 所示，在響應(yīng)模型的預(yù)測精確性分析中，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)與預(yù)測點(diǎn)緊密隨機(jī)地分布于圖6中對角線及兩側(cè)，說明預(yù)測值與實(shí)驗(yàn)值吻合，進(jìn)一步表明該回歸模型具有較高的擬合度。

圖6 預(yù)測及實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析圖

表4 CCD試驗(yàn)設(shè)計(jì)與結(jié)果

表5 TCE去除率二次模型的ANOVA結(jié)果

表6 CO2選擇性二次模型的ANOVA結(jié)果

2.3.2 氣體流量和溫度的影響

當(dāng)RH為20%時(shí)，氣體流量和溫度對TCE去除率和CO2選擇性的交互作用如圖7 所示。二維等高線圖中較大的橫向梯度證明了溫度對TCE 去除率和CO2選擇性起主要作用。X1X2對TCE 去除率和CO2選擇性的p值較高，分別為0.25 和0.18，這表明氣體流量和溫度之間交互作用較弱。低氣體流量和高溫有利于提高TCE去除率和CO2選擇性。當(dāng)溫度為450℃時(shí)，氣體流量從0.2L/min增加到1L/min，TCE 去除率從76.62%降低到62.84%，CO2選擇性從69.67%降低到58.65%。當(dāng)氣體流量固定為0.6L/min，溫度從350℃增加到450℃，TCE 去除率從27.61%增加到72.48%，CO2選擇性從24.29%增加到65.7%。由此可以得出，較高溫度可以為活化催化劑提供更多的能量進(jìn)而提高催化劑活性，低氣體流量可以延長TCE 在催化劑表面活性位點(diǎn)的停留時(shí)間，從而增加氣體污染物與活性物種（如O）反應(yīng)，進(jìn)一步促進(jìn)TCE催化氧化[37-38]。

圖7 氣體流量和溫度對TCE去除率和CO2選擇性的影響

2.3.3 溫度和RH的影響

當(dāng)氣體流量為0.6L/min 時(shí)，溫度和RH 對TCE去除率和CO2選擇性的交互作用如圖8 所示。在給定溫度下，TCE 去除率和CO2選擇性隨著RH 增加呈先增后減的趨勢。較高的RH說明氣流中存在較多的水蒸氣，可以加快催化劑表面OH形成，有利于TCE 的氧化進(jìn)程[39]。但是過高的水蒸氣可以與TCE分子競爭催化劑表面的活性位點(diǎn)，導(dǎo)致TCE催化氧化效率降低。X1X3對TCE 去除率和CO2選擇性的p值分別為0.71 和0.39，表明溫度和RH 的交互作用不顯著。

圖8 溫度和RH對TCE去除率和CO2選擇性的影響

2.3.4 氣體流量和RH的影響

圖9為400℃時(shí)氣體流量和RH對TCE去除率和CO2選擇性的交互作用結(jié)果。氣體流量從0.2L/min增加至1L/min，TCE 去除率和CO2選擇性隨之降低，不受RH 變化的影響，說明氣體流量與RH 的交互作用不顯著，X2X3對TCE 去除率和CO2選擇性的p值較高，分別為0.4 和0.87，可以進(jìn)一步證明上述結(jié)論。

圖9 氣體流量和RH對TCE去除率和CO2選擇性的影響

2.3.5 模型優(yōu)化與驗(yàn)證

不同因素對TCE催化氧化的影響規(guī)律不同，因此有必要對TCE催化氧化過程參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)而獲得最大TCE去除率和CO2選擇性。優(yōu)化后的最佳工藝參數(shù)為：溫度為450℃、氣體流量為0.2L/min、RH 為16%，在此條件下獲得最大TCE 去除率和CO2選擇性分別為77.1%和70%。在此條件下重復(fù)5 次實(shí)驗(yàn)以驗(yàn)證所得回歸模型的可靠性。結(jié)果表明，TCE去除率和CO2選擇性的實(shí)驗(yàn)值與預(yù)測值的誤差分別為1.3%和2.4%，證實(shí)利用RSM 優(yōu)化TCE催化氧化的工藝參數(shù)是科學(xué)、合理、有效的。

2.4 催化劑穩(wěn)定性測試

為了進(jìn)一步分析MnCe0.8催化劑的穩(wěn)定性，在氣體流量為0.2L/min、溫度為450℃、RH為16%的最優(yōu)條件下進(jìn)行42h 長時(shí)間測定，結(jié)果如圖10 所示。在整個(gè)測試階段，TCE去除率和CO2選擇性始終保持在77%和70%，催化活性沒有明顯變化，這表明MnCe0.8是一種穩(wěn)定且很有應(yīng)用前景的TCE減排催化劑。

圖10 MnCe0.8的穩(wěn)定性測試圖

2.5 TCE催化氧化機(jī)制

圖11為TCE催化氧化的FTIR 圖和機(jī)理圖，從圖11 可以看出，TCE 催化氧化反應(yīng)中主要的產(chǎn)物有CO、CO2和H2O。MnCe0.8催化氧化TCE的反應(yīng)機(jī)理主要包括以下兩步：首先TCE 通過活性位點(diǎn)吸附在催化劑表面，然后進(jìn)一步分解，被催化劑表面活性氧氧化成CO2、CO和H2O。催化劑表面的活性氧物種通常被認(rèn)為是影響VOCs 的關(guān)鍵因素。一般用Mars-Van Krevelen（MVK）機(jī)理來解釋錳基催化劑上的VOCs 氧化過程[40-41]。在TCE 催化氧化過程中，吸附在催化劑表面的TCE 分子在氧化過程中會消耗表面活性氧物種，由氣相氧補(bǔ)充產(chǎn)生的氧空位。在整個(gè)催化反應(yīng)中，氧物種的供應(yīng)作為速控步驟，由催化劑表面金屬活性位點(diǎn)的交替氧化和還原驅(qū)動。CeO2是儲存、釋放O2的良好儲庫，研究發(fā)現(xiàn)CeO2-MnO2催化劑中Ce3+可以通過Ce4+/Ce3+的氧化還原循環(huán)促進(jìn)氧空位的形成[42-44]。氧空位是氣相氧的吸附-解吸中心。Mn-Ce/HZSM-5 催化劑中Mn氧化物和Ce氧化物之間的相互作用可以促進(jìn)氧遷移率，并通過氧空位和活性金屬位點(diǎn)上化學(xué)吸附氧和晶格氧物種的轉(zhuǎn)變，進(jìn)而加速活性氧的形成。這些過程加速了TCE 和中間體的深度氧化，通過催化劑表面的活性氧作用轉(zhuǎn)變?yōu)樽罱K產(chǎn)物CO2和H2O。

圖11 TCE催化氧化的FTIR譜圖和反應(yīng)機(jī)理示意圖

3 結(jié)論

本文通過沉積-沉淀法制備一系列不同Ce/Mn摩爾比的Mn-Ce/HZSM-5催化劑。與MnOx/HZSM-5和CeO2/HZSM-5相比，Mn-Ce/HZSM-5催化劑的反應(yīng)活性顯著提高，其中MnCe0.8/HZSM-5 催化劑表現(xiàn)出最優(yōu)異的催化性能，主要?dú)w因于其豐富的表面活性氧和較高的還原性。

TCE去除率和CO2選擇性隨著氣體流量的降低和溫度的升高而增加，隨著RH 的增加先增后減。此外，溫度是促進(jìn)TCE 催化氧化過程的最重要因素，其次是氣體流量和RH。在最佳工藝條件（氣體流量為0.2L/min、溫度為450℃、RH 為20%）下，TCE 去除率和CO2選擇性最大分別為77%和70%。本研究證實(shí)了響應(yīng)面分析法在TCE催化氧化過程優(yōu)化中表現(xiàn)出較高的可靠性和穩(wěn)定性，為含氯揮發(fā)性有機(jī)污染物控制提供了有效的解決思路。