整體成型陰極炭塊分層現(xiàn)象研究

張 嘉,曹 斌,鄧 翔,楊運(yùn)川,閆朝寧

(貴陽(yáng)鋁鎂設(shè)計(jì)研究院有限公司,貴州 貴陽(yáng) 550081)

鋁電解槽是冰晶石-氧化鋁熔鹽體系電解的主要設(shè)備,而作為該主要設(shè)備的核心-陰極又是十分重要的一部分。在鋁電解陰極上面時(shí)刻發(fā)生著冰晶石-氧化鋁熔鹽體系的電化學(xué)反應(yīng)。在此過(guò)程中,不僅有電解生成原鋁的主化學(xué)反應(yīng)發(fā)生,而且也存在著很多能夠影響陰極質(zhì)量和使用壽命的副反應(yīng),這些副反應(yīng)既有電化學(xué)反應(yīng),也有化學(xué)反應(yīng),是一個(gè)非常復(fù)雜的綜合反應(yīng)體系[1]。

傳統(tǒng)的鋁電解槽所采用的是炭素廠生產(chǎn)的預(yù)制陰極炭塊,通過(guò)鋼棒糊或磷生鐵澆鑄與陰極鋼棒連為一體。所謂整體成型技術(shù)則是將高性能的新型碳/碳復(fù)合材料,通過(guò)相應(yīng)的筑爐工藝,使其在鋁電解槽內(nèi)一次性整體成型,省去預(yù)制陰極生產(chǎn)工序,陰極炭塊焙燒后直接投入生產(chǎn)運(yùn)行的一種新技術(shù)。

在該技術(shù)的研究應(yīng)用過(guò)程中,為了使陰極炭塊獲得更優(yōu)的抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、體積密度、電阻率等指標(biāo),相關(guān)人員開展了大量的研究工作。在整體成型陰極炭塊的制備和使用過(guò)程中,出現(xiàn)了陰極炭塊分層的情況。所以,本文針對(duì)此現(xiàn)象進(jìn)行了深入研究與分析。

圖1 整體成型技術(shù)電解槽示意圖

1 原料及試驗(yàn)方案

試驗(yàn)原料均采用專門配套整體成型陰極炭塊技術(shù)而研制的高導(dǎo)電性新型碳/碳復(fù)合材料,在針對(duì)陰極炭塊分層現(xiàn)象的研究中,本文采用筑爐壓力與焙燒溫度這兩個(gè)相關(guān)變量,來(lái)對(duì)整體成型陰極炭塊分層現(xiàn)象進(jìn)行研究。

在試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng),為了更好地模擬生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)筑爐、焙燒工況(不含通電啟動(dòng)),按照某廠200 kA系列電解槽以9∶1的縮小比例制造出了一個(gè)“迷你”型電解槽,試驗(yàn)槽內(nèi)整體成型陰極炭塊尺寸大小與該廠陰極塊單元相仿,并采用了與工業(yè)槽相同的內(nèi)襯結(jié)構(gòu)與陰極鋼棒,如圖2所示。

圖2 工業(yè)槽單陰極塊單元示意圖

在此試驗(yàn)電解槽的基礎(chǔ)之上,制定試驗(yàn)方案,開展了關(guān)于在不同筑爐、焙燒工藝條件下,對(duì)整體成型陰極炭塊產(chǎn)生分層現(xiàn)象的研究與分析工作。為了達(dá)到環(huán)保要求,特別開發(fā)了一套煙氣凈化裝置[2]。

2 試驗(yàn)內(nèi)容及過(guò)程

2.1 不同筑爐夯實(shí)壓力對(duì)整體成型陰極炭塊的影響

2.1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

在傳統(tǒng)鋁電解槽槽內(nèi)襯筑爐工藝環(huán)節(jié)中,夯實(shí)密度是評(píng)判筑爐質(zhì)量好壞的重要參數(shù)指標(biāo)[3]。根據(jù)現(xiàn)行YS/T623鋁電解用石墨質(zhì)陰極炭塊的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求,陰極炭塊抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、電阻率、表觀密度等參數(shù)需要滿足以下GS-3標(biāo)準(zhǔn)要求,見表1。

表1 YS/T623-2012鋁電解用石墨質(zhì)陰極炭塊參數(shù)要求

因此,我們?cè)谠囼?yàn)中分別選擇了0.4 MPa、0.6 MPa以及0.8 MPa的夯擊壓力;每層筑爐糊料鋪料高度為100 mm;層與層之間的界面采用筑爐夯擊梅花錘進(jìn)行打毛處理,見表2。采用相同的溫升曲線進(jìn)行燃?xì)獗簾?最終得到三次不同試驗(yàn)條件下的陰極炭塊樣品。

圖3 試驗(yàn)現(xiàn)場(chǎng)“迷你”型電解槽

表2 筑爐工藝參數(shù)表

2.1.2 試驗(yàn)結(jié)果

對(duì)三次試驗(yàn)獲得的陰極炭塊進(jìn)行了取樣,并對(duì)其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度、室溫電阻率等參數(shù)進(jìn)行檢測(cè),得到以下各參數(shù)與筑爐壓力之間的關(guān)系圖。從圖4a,圖4b,圖4c可以看到,體積密度、抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度隨著筑爐壓力的變化呈正相關(guān)關(guān)系,說(shuō)明適當(dāng)增大夯實(shí)壓力有利于陰極炭塊體積密度的提升,從而增強(qiáng)整體成型陰極炭塊的抗壓與抗折強(qiáng)度。圖4d中,電阻率隨著筑爐壓力的上升呈下降趨勢(shì),表明電阻率的大小與筑爐壓力的高低存在非線性負(fù)相關(guān)關(guān)系。

圖4 不同筑爐壓力下整體成型陰極炭塊的物化性質(zhì)

圖5為三次試驗(yàn)得到的陰極炭塊的表面形貌,其中圖5a、圖5b、圖5c分別對(duì)應(yīng)的夯實(shí)壓力為0.4、0.6、0.8 MPa,發(fā)現(xiàn)其存在較為明顯的分層情況,該現(xiàn)象隨著夯實(shí)壓力的增大而有所改善。從之前的參數(shù)分析我們不難得到,夯實(shí)壓力的大小對(duì)陰極炭塊是否分層有較為顯著的影響。

圖5 樣品分層情況示意圖

由于陰極炭塊分層會(huì)導(dǎo)致其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度下降,層間電阻增加,在日常生產(chǎn)鋁電解槽中會(huì)造成漏槽風(fēng)險(xiǎn)增加、能耗增加、槽壽命降低等多種負(fù)面作用,所以我們要極力避免陰極炭塊分層現(xiàn)象的發(fā)生。

2.2 不同燃?xì)獗簾€對(duì)整體成型陰極炭塊的影響

2.2.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

該試驗(yàn)均采用燃?xì)獗簾姆绞綄?duì)整體陰極進(jìn)行升溫加熱。燃?xì)獗簾挚煞Q為火焰焙燒,相比于傳統(tǒng)的焦粒焙燒方法,其最突出的優(yōu)勢(shì)在于能夠獲得更優(yōu)的溫度分布,并且焙燒過(guò)程易于控制。然而需要注意的是,為了避免陽(yáng)極炭塊和陰極內(nèi)襯的過(guò)度氧化,要盡量將陽(yáng)極和陰極與外界的空氣隔絕。為了保證燃?xì)獗簾馁|(zhì)量,我們做了充分的防氧化措施,最大限度降低了整體成型陰極炭塊的氧化程度。

根據(jù)之前的試驗(yàn)結(jié)果,確定此次試驗(yàn)均采用0.8 MPa的夯實(shí)壓力進(jìn)行筑爐。在保證夯實(shí)密度的前提下,來(lái)探索不同燃?xì)獗簾€對(duì)整體成型陰極炭塊分層現(xiàn)象的影響。

表3 焙燒曲線工藝表

溫升曲線①、② 和③,其中①和② 都是由慢到快的溫升曲線,而③ 號(hào)溫升曲線則是根據(jù)前后快,中間慢的升溫策略定制。如圖6所示。

圖6 溫升曲線①、②和③

綜合對(duì)比溫升曲線①、②和③,溫升曲線① 整個(gè)焙燒過(guò)程耗時(shí)最長(zhǎng),② 次之,③ 耗時(shí)最少。溫升曲線① 耗時(shí)長(zhǎng)的原因主要是由于其保溫階段較其余兩條溫升曲線多,且每個(gè)階段保溫時(shí)間較長(zhǎng)所致。雖然這可以使得整體成型陰極炭塊的焦化更加充分,揮發(fā)分排除更為完全,但是也存在過(guò)度氧化的風(fēng)險(xiǎn)。實(shí)際上,從現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看,焙燒時(shí)間過(guò)長(zhǎng)確實(shí)引起了陰極炭塊的一定程度的氧化,這是在陰極制備中必須避免的情況。

2.2.2 試驗(yàn)結(jié)果

本節(jié)對(duì)三次不同溫升曲線條件下試驗(yàn)獲得的陰極炭塊進(jìn)行了取樣,并對(duì)其抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度、室溫電阻率等參數(shù)進(jìn)行了檢測(cè)。

從圖7中我們可以看到,陰極炭塊的四個(gè)主要性能指標(biāo):體積密度、電阻率、抗壓強(qiáng)度及抗折強(qiáng)度,都以在溫升曲線③ 條件下焙燒的陰極炭塊為最佳。通過(guò)分析發(fā)現(xiàn),在溫升曲線① 與② 的焙燒條件下,其300℃以下的升溫速率過(guò)慢是導(dǎo)致了陰極炭塊樣品的理化性能不佳的主要原因。這是因?yàn)楸簾鱾€(gè)階段的加熱速度決定著炭坯所發(fā)生的物理化學(xué)變化過(guò)程,應(yīng)保證炭坯中的反應(yīng)進(jìn)程按粘結(jié)劑煤瀝青的熱解縮聚規(guī)律進(jìn)行,即在煤瀝青軟化階段不使炭坯產(chǎn)生形變,在煤瀝青熱解縮聚生成粘接焦階段不使炭坯彎曲、形變、分層與開裂[4]。

圖7 不同溫升曲線下試驗(yàn)相關(guān)參數(shù)

陰極炭塊生胚溫度在200℃之前,都沒明顯的物理化學(xué)變化,加熱速度可以適當(dāng)加快,否則,低粘度的煤瀝青發(fā)生物理遷移,就會(huì)產(chǎn)生空洞,進(jìn)而導(dǎo)致陰極炭塊理化性能下降[5]。炭塊溫度達(dá)到650℃以后,煤瀝青粘結(jié)劑的焦化過(guò)程基本完成,升溫速率可以加快。而焙燒的關(guān)鍵時(shí)期,特別是炭坯溫度在200～500℃之間時(shí),煤瀝青發(fā)生劇烈反應(yīng),導(dǎo)致大量揮發(fā)分逸出,應(yīng)當(dāng)特別控制升溫速率,均勻且緩慢地升溫,否則將會(huì)導(dǎo)致焙燒之后的炭塊各項(xiàng)理化性能大大降低。

表4對(duì)比了溫升曲線③整體成型陰極與傳統(tǒng)陰極的物性參數(shù)對(duì)比。不難看出,在經(jīng)過(guò)焙燒曲線與筑爐工藝優(yōu)化之后,獲得的整體成型陰極炭塊的各項(xiàng)理化指標(biāo)都有顯著提升,甚至還略優(yōu)于現(xiàn)行的GS-3標(biāo)準(zhǔn)。

表4 整體成型陰極與傳統(tǒng)陰極參數(shù)對(duì)比

我們對(duì)在這三種不同溫升曲線條件下焙燒得到的整體成型炭塊的表面結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行觀測(cè),如圖8a、圖8b、圖8c所示,分別對(duì)應(yīng)溫升曲線①、②和③?？梢钥吹?在溫升曲線① 條件下,焙燒得到的炭塊a,依然存在分層現(xiàn)象且陰極表面孔隙率較高;在溫升曲線② 條件下得到的炭塊b,較a分層情況有所改善且陰極表面緊實(shí)度有所提高;在溫升曲線③ 條件下得到的炭塊c,沒有分層情況出現(xiàn),表面緊實(shí)度也是三者中最好的。這也印證了前文中各項(xiàng)理化指標(biāo)的檢測(cè)結(jié)果。

圖8 三種溫升曲線條件下整體成型陰極炭塊樣品

2.3 不同溫升曲線下獲得的整體成型陰極炭塊的微觀形貌

為了能夠更加全面地了解不同溫升曲線對(duì)陰極炭塊理化性能的影響,我們從整體成型陰極炭塊的微觀形貌為切入點(diǎn),來(lái)初步探索陰極炭塊的宏觀理化性能與其微觀狀態(tài)的關(guān)系。如圖9所示,圖9a、圖9b、圖9c分別對(duì)應(yīng)在溫升曲線① 、② 和③ 條件下焙燒出來(lái)的整體成型陰極炭塊的SEM圖像:圖9a、圖9b、圖9c三個(gè)圖像均為在掃描電鏡下放大50倍的照片,從微觀顆粒分布的均勻程度上看,圖9c的顆粒大小均勻程度最高,圖9b次之,圖9a的顆粒大小均勻程度最差;從微觀顆粒的形狀上看,圖9a中的顆粒尺寸最大且顆粒多以鈍角或圓角的形式出現(xiàn);圖9b中的顆粒尺寸中等,顆粒外觀上逐漸出現(xiàn)了較為尖細(xì)的銳角;圖9c中的顆粒尺寸最小顆粒多以銳角的形式出現(xiàn)。

圖9 整體成型炭塊微觀形貌SEM圖(×50倍)

顆粒尺寸對(duì)整體成型陰極炭塊性能影響的分析如下:在碳材料中,大顆粒在炭塊結(jié)構(gòu)中一般作為骨架起支撐作用,適當(dāng)?shù)卦黾哟箢w粒的尺寸和使用比例,有利于優(yōu)化制品的抗熱震性能和降低線膨脹系數(shù),降低炭塊在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生裂紋的概率。但是,從另一方面來(lái)看,大顆粒占比過(guò)大,會(huì)增加炭塊制品的孔隙率、降低其密度、抗壓強(qiáng)度、抗折強(qiáng)度、電阻率等性能指標(biāo),且經(jīng)過(guò)加工的產(chǎn)品表面比較粗糙。小顆粒和粉料的作用是填充大中顆粒間的空隙,在一定范圍內(nèi)增加小顆粒和粉料的用量,能夠提高陰極炭塊的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度,降低陰極炭塊的孔隙率,而且炭塊表面光滑程度較高。但是,如果小顆粒和粉料使用占比過(guò)高,將會(huì)導(dǎo)致陰極炭塊抗熱震性能和抗氧化性下降,容易導(dǎo)致陰極炭塊在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生裂紋。這說(shuō)明粒級(jí)配比的合理與否,對(duì)鋁用陰極的性能影響較大[6]。

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)不同筑爐壓力以及不同溫升曲線條件下焙燒獲得的整體成型陰極炭塊的抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度、體積密度、電阻率、表觀形貌及微觀形貌等參數(shù)分析,我們得出以下結(jié)論:

(1)在整體成型筑爐過(guò)程中,需要保持0.8 MPa或以上筑爐壓力。

(2)焙燒溫度控制應(yīng)采用“兩頭快,中間慢”的溫升曲線,且中低溫階段不宜停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng),否則會(huì)導(dǎo)致煤瀝青粘結(jié)劑的物理遷移,進(jìn)而造成陰極炭塊成品的理化指標(biāo)下降。

(3)整體成型陰極炭塊中大顆?！肮橇稀迸c小顆粒粉料配比要均衡,既能降低炭塊在焙燒過(guò)程中產(chǎn)生裂紋的概率,又能提高陰極炭塊的體積密度和機(jī)械強(qiáng)度。