基于SPCA降維的輕質(zhì)燃料油分類(lèi)拉曼光譜鑒別方法

董曉煒，楊繼平，楊志猛，晏 剛，夏梓航

(重慶賽寶工業(yè)技術(shù)研究院有限公司，重慶 401332)

隨著油價(jià)不斷上漲，市場(chǎng)上油品摻假銷(xiāo)售的現(xiàn)象屢見(jiàn)不鮮。以汽油為例，一些不法分子通過(guò)非法手段以次充好，如將低標(biāo)號(hào)汽油和高標(biāo)號(hào)汽油混合作高標(biāo)號(hào)汽油銷(xiāo)售，甚至添加甲醇等含氧化合物等。這些摻假行為不僅有損消費(fèi)者權(quán)益，更會(huì)對(duì)社會(huì)安全造成不利影響，因此加強(qiáng)對(duì)市售油品質(zhì)量的檢測(cè)監(jiān)督非常重要。

油品質(zhì)量檢測(cè)的方法有很多種，如測(cè)定油品的密度、超聲波傳導(dǎo)速率、電導(dǎo)率、元素組成、光譜等[1]。相比于傳統(tǒng)的油品鑒別方法，采用拉曼光譜技術(shù)可快速獲取油品的物質(zhì)組成信息，而且其具有非接觸、快速、穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，尤其適合用于定性分析[2-3]。石油產(chǎn)品中烯烴、芳香烴類(lèi)等化合物有明顯的拉曼光譜特征峰，因而拉曼光譜分析技術(shù)在石油產(chǎn)品分析領(lǐng)域不斷突破[4]。隨著小型化、高分辨率、抗干擾的便攜式拉曼光譜儀的發(fā)展，拉曼光譜在油品在線(xiàn)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用前景良好。

拉曼光譜與相關(guān)化學(xué)計(jì)量方法相結(jié)合，在石油產(chǎn)品種類(lèi)鑒別、油品分析、質(zhì)量檢測(cè)等領(lǐng)域的應(yīng)用研究不斷增多[5]。例如：婁婷婷等[6]用632.8 nm波長(zhǎng)拉曼光譜儀成功對(duì)包括燃料油和潤(rùn)滑劑在內(nèi)的共6種石油產(chǎn)品進(jìn)行了分類(lèi)鑒別；包麗麗等[7]利用其自主研發(fā)的785 nm波長(zhǎng)便攜式拉曼光譜儀，對(duì)比了汽油、噴氣燃料、柴油、石腦油等油品的拉曼光譜特征峰位移和強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)對(duì)不同種類(lèi)油品的鑒別；李晟等[8]采用主成分分析法(PCA)對(duì)不同牌號(hào)汽油的拉曼光譜進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同牌號(hào)汽油的快速鑒別。此外，喻星辰等[9]提出一種以石墨化炭黑吸附、過(guò)濾的方法，成功抑制了石油產(chǎn)品拉曼光譜定性分析中的熒光干擾影響。

在上述基于拉曼光譜的油品鑒別研究中，通常采用PCA或偏最小二乘法(PLS)將油品組分簡(jiǎn)化為互不相關(guān)的幾個(gè)主成分，拉曼光譜上得到的主成分往往是油品組分原始光譜的線(xiàn)性重組。然而，主成分載荷矩陣元素通常非零，很難對(duì)每個(gè)主成分分量做出合理解釋[10]。此外，其分類(lèi)模型采用線(xiàn)性判別法(LDA)或采用構(gòu)造類(lèi)間距閾值方法構(gòu)建，未考慮光譜中的非線(xiàn)性影響因素[11]，模型泛化能力不足?；诖?，本研究利用785 nm便攜式光譜儀探索一種針對(duì)輕質(zhì)燃油種類(lèi)的快速鑒別方法：首先對(duì)原始拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理，進(jìn)而結(jié)合稀疏主成分分析法(SPCA)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行降維處理[12]，然后運(yùn)用支持向量機(jī)(SVM)建立基于SPCA的非線(xiàn)性關(guān)系分類(lèi)模型，實(shí)現(xiàn)油品快速鑒別，期望為成品油管道混油界面判斷、油品摻假鑒別提供檢測(cè)方法和理論依據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試 劑

石油醚、乙醇(體積分?jǐn)?shù)75%)，購(gòu)自上海華天生物科技有限公司。

1.2 試驗(yàn)過(guò)程

試驗(yàn)輕質(zhì)燃料油樣本為取自重慶、山東、遼寧等不同產(chǎn)地0號(hào)車(chē)用柴油、3號(hào)噴氣燃料、92號(hào)汽油、95號(hào)汽油、98號(hào)汽油5種樣品各100個(gè)，共計(jì)500個(gè)。其中，將每種油品隨機(jī)抽取80個(gè)樣本，共400個(gè)樣本組成訓(xùn)練集，每種油品其余20個(gè)樣本，組成共100個(gè)樣本測(cè)試集。

以不同產(chǎn)地95號(hào)汽油和92號(hào)汽油樣本配制得到5種不同摻混比例的混合汽油樣品A,B,C,D,E樣本各50個(gè)。其中，混合汽油樣品A,B,C,D,E中95號(hào)汽油的體積分?jǐn)?shù)分別為97.5%,95%,90%,85%,70%。

使用北京華泰諾安有限公司生產(chǎn)的CRM100PS-1型便攜式激光光譜儀對(duì)上述試驗(yàn)輕質(zhì)燃料油樣本進(jìn)行光譜采集。試驗(yàn)條件：激光器波長(zhǎng)為785 nm，光譜范圍為350～3 000 cm-1，激光器功率為200 mW，積分時(shí)間為2 s，累加次數(shù)為2次，取兩次測(cè)量平均值作為最終拉曼光譜。

1.3 拉曼光譜預(yù)處理

受激光器功率微弱變化等干擾因素影響，光譜采集過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生噪聲；同時(shí)，輕質(zhì)燃油自身會(huì)受到熒光干擾，致使出現(xiàn)基線(xiàn)漂移、抬高的現(xiàn)象。研究表明，采用較長(zhǎng)波長(zhǎng)(如785 nm、1 064 nm)激光光源可以在一定程度上消除熒光對(duì)燃油拉曼光譜的干擾，但仍需要進(jìn)行熒光背景校正[9]。

因此，在進(jìn)行分析前，需對(duì)原始拉曼光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理：首先，采用歸一化算子，消除數(shù)據(jù)量綱的影響，增強(qiáng)特征峰之間的可比性；然后，采用平滑卷積(SG)算子[13]對(duì)光譜進(jìn)行平滑處理；最后，采用自適應(yīng)迭代懲罰最小二乘(airPLS)算子[14]，基于誤差的迭代加權(quán)策略，逐步消除擬合基線(xiàn)和原始信號(hào)之間的差異，實(shí)現(xiàn)對(duì)拉曼光譜基線(xiàn)的校正。

1.4 SPCA稀疏降維及效果評(píng)價(jià)

輕質(zhì)燃油的拉曼光譜范圍較廣、波數(shù)較多，通常采用降維的方法去除光譜中的冗余信息。目前，廣泛使用的降維方法有PCA，其核心思想是通過(guò)將多個(gè)成分變量降維成少數(shù)相互獨(dú)立的主成分；但其主成分仍是所有原始光譜的線(xiàn)性組合，實(shí)際意義模糊，難以對(duì)光譜特征峰進(jìn)行合理解釋[10]。Zou等[14]在PCA的基礎(chǔ)上對(duì)載荷矩陣進(jìn)行稀疏化，提出了一種稀疏主成分分析法(SPCA)，其主要思想是將載荷矩陣看作主成分對(duì)原始成分變量的回歸系數(shù)矩陣，進(jìn)而將PCA分析轉(zhuǎn)換為優(yōu)化回歸系數(shù)求解問(wèn)題，如式(1)所示。其中：第一項(xiàng)為誤差平方項(xiàng)；第二項(xiàng)為嶺懲罰項(xiàng)；第三項(xiàng)為關(guān)于回歸系數(shù)的L1范數(shù)懲罰項(xiàng)。

(1)

且滿(mǎn)足ATA=Ik×k

式中：Xn×p為樣本矩陣，其中n為樣本數(shù)量，p為成分變量維度；Ap×k=[α1…αk]，Bp×k=[β1…βk]分別為對(duì)樣本矩陣降維、稀疏化后的兩個(gè)矩陣，1

若同時(shí)優(yōu)化Ap×k和Bp×k兩個(gè)變量會(huì)導(dǎo)致目標(biāo)函數(shù)不收斂，因而首先由PCA得到矩陣Ap×k的k個(gè)成分載荷初值，在固定Ap×k的基礎(chǔ)上求解Bp×k，將式(1)轉(zhuǎn)換為求解k個(gè)獨(dú)立的彈性網(wǎng)問(wèn)題，如式(2)所示。

(2)

然后，將求得的Bp×k=[β1…βk]作為定值，即可將式(1)簡(jiǎn)化為式(3)；根據(jù)普式矩陣旋轉(zhuǎn)定理[14]將式(3)對(duì)Ap×k的求解問(wèn)題轉(zhuǎn)換為對(duì)矩陣XTXB進(jìn)行奇異值分解(SVD)問(wèn)題，如式(4)所示；進(jìn)而，用由式(4)得到列正交矩陣U、奇異值矩陣D、行正交矩陣VT迭代更新Ap×k=UVT；之后，交替求解Ap×k和Bp×k，直至滿(mǎn)足終止條件。

(3)

XTAB=UDVT

(4)

評(píng)價(jià)成分變量降維效果的指標(biāo)有稀疏度、可解釋性方差比、輪廓系數(shù)[15]、方差比準(zhǔn)則[16]等。其中：稀疏度是指稀疏載荷矩陣中元素為零的個(gè)數(shù)(當(dāng)元素絕對(duì)值小于0.01時(shí)，即看作為0)；可解釋性方差比是指每個(gè)主成分的可解釋方差貢獻(xiàn)率；輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則均為基于原始數(shù)據(jù)和聚類(lèi)結(jié)果評(píng)估聚類(lèi)模型優(yōu)劣性的方法。輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則的計(jì)算值越大，表明聚類(lèi)結(jié)果越好[17]。

1.5 SVM分類(lèi)模型及性能評(píng)價(jià)

SVM作為一種小樣本的機(jī)器學(xué)習(xí)方法，在光譜吸收峰混疊識(shí)別、光譜多組分分析等領(lǐng)域取得了較好的效果[18]。其模型參數(shù)主要有核函數(shù)為RBF、懲罰因子(c)和不敏感系數(shù)(g)，其中c和g的取值范圍均為0.25～64。構(gòu)建的SVM模型需通過(guò)網(wǎng)格搜索算法5折交叉驗(yàn)證確定，即將訓(xùn)練集樣本隨機(jī)分為5組，其中1組用于模型預(yù)測(cè)，也稱(chēng)交叉驗(yàn)證集，其他4組用于模型訓(xùn)練。SVM分類(lèi)模型的性能主要通過(guò)對(duì)其查準(zhǔn)率(precision)、查全率(recall)和F1度量3項(xiàng)指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)，其越接近于1，表明分類(lèi)模型性能越好。此外，為了進(jìn)一步考察模型的泛化能力，對(duì)測(cè)試集的5種輕質(zhì)燃油共100個(gè)樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，并且與傳統(tǒng)PLS-DA光譜分類(lèi)模型進(jìn)行對(duì)比。

2 結(jié)果與討論

2.1 拉曼光譜及其預(yù)處理

圖1為5種輕質(zhì)燃油的典型拉曼光譜，其中圖1(a)是預(yù)處理前5種輕質(zhì)燃油的拉曼光譜，圖1(b)為經(jīng)過(guò)預(yù)處理后5種輕質(zhì)燃油的拉曼光譜。由圖1可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理操作，可以去除原始光譜的熒光背景和背景噪聲，拉低基線(xiàn)，使光譜輪廓平滑，特征峰更明顯，顯著改善拉曼光譜的表征效果。

圖1 5種輕質(zhì)燃油的典型拉曼光譜 —0號(hào)車(chē)用柴油； —3號(hào)噴氣燃料； —92號(hào)汽油； —95號(hào)汽油； —98號(hào)汽油1～12—拉曼位移特征峰

由圖1(b)預(yù)處理后5種輕質(zhì)燃料的拉曼光譜，分析輕質(zhì)燃料拉曼光譜的典型特征峰，結(jié)果如表1所示。結(jié)合表1和圖1可知，3種汽油中較強(qiáng)的特征峰分別是在拉曼位移為525 cm-1附近的CH2CH3等基團(tuán)振動(dòng)(特征峰1)、拉曼位移737 cm-1附近的季碳基團(tuán)對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(特征峰2)、拉曼位移769 cm-1處C—C—C 對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)(特征峰7)以及拉曼位移1 003 cm-1處單環(huán)芳烴的強(qiáng)呼吸振動(dòng)(特征峰5)。這4處特征峰是汽油區(qū)別于柴油、噴氣燃料的主要特征峰。

表1 輕質(zhì)燃油產(chǎn)品拉曼光譜與振動(dòng)模式的對(duì)應(yīng)表[19-22]

由圖1(b)可知：汽油與柴油、噴氣燃料之間的特征峰區(qū)別較為明顯，汽油中含有較多直鏈飽和烴和少量不飽和烴，且飽和烴的拉曼特征峰清晰尖銳，受熒光干擾的影響較?。坏煌铺?hào)汽油間的特征峰差異較弱，主要體現(xiàn)在直鏈飽和烴含量的不同，對(duì)應(yīng)在拉曼位移737,769,1 003 cm-1附近的特征峰強(qiáng)度上存在微弱差異。

噴氣燃料與柴油的拉曼光譜具有相似的特征峰，二者在拉曼位移1 306 cm-1和1 451 cm-1處均有兩個(gè)較強(qiáng)的特征峰(特征峰8和10)；噴氣燃料中不飽和烴含量較高，在拉曼位移1 400～1 500 cm-1區(qū)域的拉曼散射強(qiáng)度較高，而柴油中含有大量的芳烴及其衍生物，在拉曼位移1 500～2 735 cm-1區(qū)域拉曼散射強(qiáng)度略高于噴氣燃料。

從上述分析不難看出，不同輕質(zhì)燃料油中某些特定成分化學(xué)特性不同，組分含量存在差異，使其在對(duì)應(yīng)的拉曼光譜特征峰強(qiáng)度上存在微弱差異，因而可以考慮通過(guò)化學(xué)計(jì)量學(xué)建模的方法進(jìn)行特征提取，并結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)算法進(jìn)行物質(zhì)鑒別。

2.2 特征成分變量降維

將預(yù)處理之后的拉曼光譜，分別采用PCA和SPCA方法將特征成分變量維度降至6維，圖2為可解釋方差比最高的前3個(gè)主成分的得分圖。如圖2(a)所示，采用PCA降維方法大致能區(qū)分5種輕質(zhì)燃油，但同類(lèi)樣本的分布較離散，并且0號(hào)車(chē)用柴油和3號(hào)噴氣燃料在主成分空間中有個(gè)別交錯(cuò)現(xiàn)象；而由圖2(b)可知，SPCA降維方法的分類(lèi)效果更優(yōu)，同類(lèi)別樣本內(nèi)部數(shù)據(jù)點(diǎn)分布緊湊，不同類(lèi)別樣本簇獲得明顯區(qū)分。

圖2 特征成分變量分別采用PCA和SPCA降維的效果●—0號(hào)車(chē)用柴油； ■—3號(hào)噴氣燃料； ▲—92號(hào)汽油； 號(hào)汽油； ◆—98號(hào)汽油

分別計(jì)算PCA和SPCA方法對(duì)拉曼光譜特征降維效果的量化指標(biāo)，結(jié)果如表2所示。由表2可以看出，與采用PCA方法的效果相比，采用SPCA方法對(duì)特征變量降維，在獲得變量載荷矩陣高稀疏度的情況下，雖然可解釋性方差比略低，而在輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則兩項(xiàng)指標(biāo)上表現(xiàn)更優(yōu)。

表2 采用PCA和SPCA方法降維效果的量化指標(biāo)比較

圖3為分別采用PCA和SPCA方法對(duì)拉曼光譜特征變量降維后得到的前2個(gè)主成分的載荷因子(PC1、PC2)在各拉曼位移處的分布情況。載荷因子絕對(duì)值越大，則對(duì)主成分的貢獻(xiàn)越大。由圖3可以看出：采用PCA法得到的主成分由全光譜信息組合而成，主要特征峰因受背景噪聲的影響而對(duì)主成分的貢獻(xiàn)不高；而采用SPCA的大部分載荷因子絕對(duì)值為零，主成分可表示成少數(shù)特征峰的線(xiàn)性組合，其中載荷因子絕對(duì)值較大的特征峰的拉曼位移在517，735，769，1 003，1 306，1 447 cm-1處和2 855～2 940 cm-1區(qū)域等，基本與表1中的特征峰吻合，充分體現(xiàn)了稀疏主成分對(duì)光譜特征峰的解釋性，并且為后續(xù)建模分析提供基礎(chǔ)。

圖3 采用PCA和SPCA方法降維得到的前2個(gè)主成分的載荷因子分布

2.3 模型構(gòu)建與訓(xùn)練

在拉曼光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理的基礎(chǔ)上，分別采用PLS-DA，PCA-SVM，SPCA-SVM方法構(gòu)建輕質(zhì)燃料分類(lèi)模型；同時(shí)，為了探究對(duì)光譜特征成分變量降維影響模型分類(lèi)的效果，對(duì)原始光譜數(shù)據(jù)也分別采用SVM、PCA-SVM方法建立輕質(zhì)燃料分類(lèi)模型。不同分類(lèi)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果如表3所示。

表3 不同分類(lèi)模型對(duì)訓(xùn)練集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果

通過(guò)分析表3中的模型評(píng)價(jià)指標(biāo)可知：針對(duì)原始光譜的兩種分類(lèi)模型，在PCA降維的基礎(chǔ)上，通過(guò)SVM法構(gòu)建分類(lèi)模型的分類(lèi)指標(biāo)比變量降維前有明顯提升，模型預(yù)測(cè)準(zhǔn)確率達(dá)到為96.75%，同時(shí)分類(lèi)模型的精確率、召回率和F1度量的輸出值分別為0.974 9，0.984 5，0.987 4；降維后，光譜特征成分變量維度從1 160降為6，顯著降低了運(yùn)算復(fù)雜度，大幅縮短了分類(lèi)模型的訓(xùn)練和預(yù)測(cè)時(shí)間；基于預(yù)處理拉曼光譜所建3種分類(lèi)模型的預(yù)測(cè)結(jié)果均優(yōu)于原始光譜的分類(lèi)模型，其中PCA-SVM和SPCA-SVM方法構(gòu)建模型的準(zhǔn)確率均達(dá)到100%。

2.4 分類(lèi)模型驗(yàn)證

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型的泛化能力，避免分類(lèi)模型過(guò)擬合，將5種輕質(zhì)燃料測(cè)試集樣本(每種燃料20個(gè)樣本)按照0號(hào)車(chē)用柴油、3號(hào)噴氣燃料、92號(hào)汽油、95號(hào)汽油、98號(hào)汽油的順序依次編號(hào)為1～100，進(jìn)而基于其原始拉曼光譜和預(yù)處理拉曼光譜，采用不同分類(lèi)模型進(jìn)行分類(lèi)預(yù)測(cè)，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出：對(duì)比不同分類(lèi)模型對(duì)測(cè)試集樣本的預(yù)測(cè)結(jié)果，采用SPCA-SVM方法基于預(yù)處理后拉曼光譜所建分類(lèi)模型的分類(lèi)效果最好，僅有1個(gè)3號(hào)噴氣燃料樣本被錯(cuò)歸類(lèi)為0號(hào)車(chē)用柴油，3個(gè)95號(hào)車(chē)用汽油樣本被錯(cuò)歸類(lèi)為92號(hào)車(chē)用汽油；而采用PLS-DA、PCA-SVM方法基于預(yù)處理后拉曼光譜所建分類(lèi)模型在鑒別0號(hào)車(chē)用柴油和3號(hào)噴氣燃料時(shí)效果不理想，多個(gè)樣本被錯(cuò)誤歸類(lèi)；采用PCA-SVM方法基于原始拉曼光譜所建分類(lèi)模型對(duì)0號(hào)車(chē)用柴油、95號(hào)車(chē)用汽油分類(lèi)效果較差。

圖4 不同分類(lèi)模型對(duì)測(cè)試集樣本的分類(lèi)結(jié)果●—0號(hào)車(chē)用柴油； ■—3號(hào)噴氣燃料； ▲—92號(hào)汽油； 號(hào)汽油； ◆—98號(hào)汽油

5種分類(lèi)模型對(duì)測(cè)試集樣本的分類(lèi)性能指標(biāo)如表4所示。由表4可知，相較于其他建模方法，基于預(yù)處理后拉曼光譜用SPCA-SVM法所建分類(lèi)模型的分類(lèi)準(zhǔn)確率最高，為96%。這說(shuō)明基于預(yù)處理后拉曼光譜用SPCA-SVM法所建分類(lèi)模型訓(xùn)練和驗(yàn)證效果均最好，可以用于輕質(zhì)燃料油類(lèi)別的快速、準(zhǔn)確鑒定。

表4 采用不同建模方法時(shí)測(cè)試集預(yù)測(cè)結(jié)果比較

2.5 摻混油品的識(shí)別

在實(shí)際應(yīng)用中，需要對(duì)摻混油品的類(lèi)型進(jìn)行鑒別，如鑒別成品油輸運(yùn)過(guò)程混油界面的摻混油品和純牌號(hào)油品等。為考察所建模型對(duì)摻混油品分類(lèi)鑒別的效果，將純牌號(hào)95號(hào)汽油樣本、95號(hào)汽油和92號(hào)汽油按不同配比調(diào)合的5種混合汽油樣本各取50個(gè)，并且隨機(jī)將每種樣本的70%劃分為訓(xùn)練集(每種各35個(gè)樣本)和30%劃分為測(cè)試集(每種各15個(gè)樣本)。

不同混合汽油樣品的預(yù)處理后拉曼光譜及其局部特征光譜如圖5所示。由于95號(hào)汽油與92號(hào)汽油最明顯的區(qū)別是直鏈飽和烷烴含量不同[圖1(b)]，因此在混合汽油樣品中95號(hào)汽油占比越高，直鏈飽和烷烴含量就越高，對(duì)應(yīng)拉曼光譜的特征峰強(qiáng)度也就越大。如圖5(b)所示：混合汽油A的拉曼光譜中異構(gòu)烷烴(拉曼位移737 cm-1)和單苯基烷烴(拉曼位移1 003 cm-1)的特征峰強(qiáng)度最高；當(dāng)混合汽油中95號(hào)汽油的占比降低，上述兩處特征峰強(qiáng)度也隨之減弱。

圖5 不同混合汽油樣品的預(yù)處理后拉曼光譜 —混合汽油A； —混合汽油B； —混合汽油C； —混合汽油D； —混合汽油E

基于預(yù)處理后的拉曼光譜，為區(qū)分純牌號(hào)95號(hào)汽油與某種混合汽油，采用SPCA-SVM方法建立了95號(hào)汽油分別對(duì)應(yīng)混合汽油A，B，C，D，E的5種二分分類(lèi)模型，其分類(lèi)結(jié)果如表5所示。從表5可以看出：當(dāng)混合汽油中92號(hào)汽油體積分?jǐn)?shù)為2.5%和5%時(shí)，模型分類(lèi)的準(zhǔn)確率均不理想，主要原因在于摻混92號(hào)汽油含量較低時(shí)，混合汽油組成改變引起拉曼光譜特征峰的變化很弱，而拉曼光譜自身的穩(wěn)定性誤差為±2.5%，因而模型難以建立光譜特征峰與組分變化的準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)；隨著混合汽油中摻混92號(hào)汽油含量升高，其拉曼光譜特征峰的強(qiáng)度變化增大，差異性愈加明顯；當(dāng)92號(hào)汽油體積分?jǐn)?shù)達(dá)15%后，所建分類(lèi)模型對(duì)測(cè)試集樣本的錯(cuò)判數(shù)僅為2，可以較準(zhǔn)確地識(shí)別出混合汽油類(lèi)型。因此，混合汽油中92號(hào)汽油體積分?jǐn)?shù)為15%可視為該分類(lèi)模型的識(shí)別下限。

表5 采用SPCA-SVM法所建分類(lèi)模型鑒別5種混合汽油樣本的結(jié)果

3 結(jié) 論

利用拉曼光譜分析技術(shù)來(lái)自對(duì)不同產(chǎn)地的0號(hào)車(chē)用柴油、3號(hào)噴氣燃料、92號(hào)汽油、95號(hào)汽油、98號(hào)汽油共5種輕質(zhì)燃料油進(jìn)行了定性分析，進(jìn)而基于原始拉曼光譜采用SVM、PCA-SVM方法和基于預(yù)處理后拉曼光譜采用PLS-DA，PCA-SVM，SPCA-SVM方法分別構(gòu)建了一種輕質(zhì)燃油分類(lèi)模型。經(jīng)過(guò)對(duì)上述5種燃料油樣本的訓(xùn)練分類(lèi)和測(cè)試驗(yàn)證，結(jié)果表明基于預(yù)處理后拉曼光譜以SPCA-SVM方法構(gòu)建的分類(lèi)模型的分類(lèi)預(yù)測(cè)效果最好、準(zhǔn)確率最高，其訓(xùn)練集樣本分類(lèi)準(zhǔn)確率為100%，測(cè)試集樣本分類(lèi)準(zhǔn)確率為96%，說(shuō)明該分類(lèi)模型可以用于輕質(zhì)燃料油類(lèi)別的快速、準(zhǔn)確鑒定。

此外，對(duì)拉曼光譜預(yù)處理過(guò)程發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)預(yù)處理操作，可以去除原始拉曼光譜的熒光背景和噪聲，使光譜特征峰更明顯，顯著改善拉曼光譜的表征效果。對(duì)拉曼光譜特征成分變量降維結(jié)果表明，與采用PCA方法的效果相比，采用SPCA降維方法的分類(lèi)效果更優(yōu)，同類(lèi)別樣本內(nèi)部數(shù)據(jù)點(diǎn)分布緊湊，不同類(lèi)別樣本簇獲得明顯區(qū)分；在獲得變量載荷矩陣高稀疏度的情況下，SPCA降維方法在輪廓系數(shù)和方差比準(zhǔn)則方面表現(xiàn)更優(yōu)。

基于拉曼光譜的分類(lèi)模型鑒定方法預(yù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單、光譜可解釋性強(qiáng)、鑒別準(zhǔn)確率高，適用于石油產(chǎn)品鑒別、油品摻假鑒定、輸油管線(xiàn)油品質(zhì)量監(jiān)控等領(lǐng)域。