一種新型原油降黏劑的合成及降黏機(jī)理研究

孫萌萌，吳信朋，姜玉珊，宋林花

(1.中國(guó)石油大學(xué)(華東)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266580；2.中國(guó)石油大學(xué)(華東)理學(xué)院)

我國(guó)高黏度原油(簡(jiǎn)稱高黏原油)資源豐富，其產(chǎn)出量達(dá)到原油總產(chǎn)量的7%[1]。與普通原油相比，高黏原油屬于非常規(guī)原油[1]，其黏度受溫度影響較大，具有比普通原油更差的黏溫特性，在常溫開(kāi)采條件下具有較高的黏度，流動(dòng)性較差[2]，開(kāi)采難度較大。并且，隨著其中膠質(zhì)、瀝青質(zhì)含量的增多，高黏原油的黏度將進(jìn)一步增大[3-4]，所以膠質(zhì)、瀝青質(zhì)的存在會(huì)對(duì)高黏原油的黏度造成顯著影響，片狀的瀝青質(zhì)結(jié)構(gòu)之間存在著π-π作用和靜電相互作用，會(huì)使瀝青質(zhì)分子聚合堆積，不僅增加開(kāi)采難度[5]，也增加開(kāi)采成本和人力物力的消耗[6-7]。因此，提高此類原油的采收率，需要尋找合適的降黏方法降低原油的黏度。

目前比較常用的幾種原油降黏方法有摻稀降黏法[8-10]、加熱降黏法[11]和乳化降黏法[12]等。但以上降黏方法都存在一定的缺點(diǎn)，例如：摻稀降黏法對(duì)稀油的需求量較大，同時(shí)增加了油品運(yùn)輸量；加熱降黏法能耗巨大，停止加熱則會(huì)造成原油凝管，產(chǎn)生事故；乳化降黏法的后處理脫水破乳較為麻煩。添加降黏劑是近年來(lái)開(kāi)發(fā)的一種原油降黏的新方法，油溶性降黏劑因具有用量少[13-16]、使用方便、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)而開(kāi)始被廣泛應(yīng)用。

本課題結(jié)合油溶降黏劑和乳化降黏劑的優(yōu)點(diǎn)，采用苯乙烯、馬來(lái)酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚通過(guò)聚合得到一種新型油溶性原油降黏劑，并將其應(yīng)用于勝利高黏原油，探究其降黏效果和降黏機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：苯乙烯、馬來(lái)酸酐、壬基酚聚氧乙烯醚，均為分析純，購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；對(duì)甲苯磺酸、過(guò)氧化苯甲酰，均為分析純，購(gòu)自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲苯、無(wú)水乙醇，均為分析純，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

儀器：恒溫水浴鍋，上海方瑞儀器有限公司產(chǎn)品；旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，山東美科儀器有限公司產(chǎn)品；電熱套磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品；真空干燥箱，常州恒隆儀器有限公司產(chǎn)品；傅里葉變換紅外光譜儀，Spectrum 3型，PerkinElmer儀器公司產(chǎn)品；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海儀電分析儀器有限公司產(chǎn)品。

1.2 原料油

試驗(yàn)所用原料油為勝利高黏原油。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)《石油瀝青質(zhì)四組分測(cè)定法》(NB/SH/T 0509—2010)測(cè)定其四組分組成。勝利高黏原油的主要性質(zhì)如表1所示。

表1 勝利高黏原油的主要性質(zhì)

由表1可知：勝利高黏原油中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)所占的比例很高，二者質(zhì)量分?jǐn)?shù)之和達(dá)到36.40%，這是導(dǎo)致其黏度高的主要原因；再加上芳香分，則帶芳環(huán)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到63.78%。基于此，在設(shè)計(jì)降黏劑分子時(shí)首選引入芳環(huán)作為其主要基團(tuán)。

1.3 降黏劑的制備

在三口燒瓶上安裝好回流冷凝管、溫度計(jì)、氮?dú)馔ㄈ肟?，并向其中按照n(苯乙烯)∶n(馬來(lái)酸酐)=2∶1加入經(jīng)過(guò)預(yù)處理的苯乙烯、馬來(lái)酸酐，待反應(yīng)體系升溫到45 ℃后，用甲苯溶解質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的過(guò)氧化苯甲酰加入到燒瓶中，反應(yīng)2 h后向反應(yīng)體系中加入阻聚劑，然后將反應(yīng)液加入過(guò)量的甲醇中，抽濾并沖洗3次，再在50 ℃下真空干燥4 h得白色粉末狀產(chǎn)物，為苯乙烯-馬來(lái)酸酐共聚物，記作SMA。SMA的合成反應(yīng)式見(jiàn)圖1。

圖1 SMA的合成反應(yīng)式

在圓底燒瓶中加入與馬來(lái)酸酐等物質(zhì)的量的壬基酚聚氧乙烯醚，與SMA一起溶解于二甲苯中，再加入對(duì)甲苯磺酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.12%)，在溫度65 ℃下攪拌反應(yīng)10 h。反應(yīng)完成后加入過(guò)量甲醇，抽濾并沖洗3次，再在45 ℃下真空干燥，得到黃色黏稠狀液體聚合物，即為新型的油溶性原油降黏劑，記作SMN。SMN的合成反應(yīng)式見(jiàn)圖2。

圖2 SMN的合成反應(yīng)式

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物結(jié)構(gòu)分析

采用溴化鉀壓片法對(duì)所合成的SMA和SMN進(jìn)行傅里葉變換紅外光譜分析，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，SMA的紅外光譜中出現(xiàn)環(huán)狀酸酐的特征吸收峰，說(shuō)明苯乙烯和馬來(lái)酸酐成功完成了聚合，而在SMN的紅外光譜中環(huán)狀酸酐的特征吸收峰消失，并且出現(xiàn)羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰和醚的特征吸收峰，說(shuō)明SMA又與壬基酚聚氧乙烯醚發(fā)生了聚合反應(yīng)，生成了產(chǎn)物SMN。

圖3 SMA和SMN的紅外光譜

2.2 降黏性能評(píng)價(jià)

2.2.1降黏劑添加量對(duì)降黏效果的影響

將裝有原油和SMN的燒杯置于50 ℃的水浴鍋中進(jìn)行加熱，采用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)量油樣的黏度，然后按照式(1)計(jì)算降黏率。

(1)

式中：f為降黏率，%；μ0為未加入SMN時(shí)原油的動(dòng)力黏度(50 ℃)，mPa·s；μx為加入不同量SMN并充分?jǐn)嚢韬鬁y(cè)得的原油動(dòng)力黏度(50 ℃)，mPa·s。

以SMN為降黏劑，考察SMN添加量對(duì)勝利高黏原油降黏效果的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4可知：加入SMN能夠有效降低原油的黏度，隨著SMN添加量的增加，降黏率呈現(xiàn)先增加后減小的變化趨勢(shì)；當(dāng)SMN添加量(w)為0.8%時(shí)，降黏率達(dá)到最大值68.5%；繼續(xù)增加SMN添加量，降黏率逐漸減小，這是因?yàn)榧尤氲慕叼㏒MN為高分子聚合物，其加入量過(guò)多反而導(dǎo)致黏度增加。

圖4 SMN添加量對(duì)降黏效果的影響

2.2.2黏溫曲線

分別將事先進(jìn)行過(guò)預(yù)處理的空白油樣和加入SMN[添加量(w)為0.8%]后的油樣依次加熱至指定溫度，并分別恒溫1 h，用旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)測(cè)定油樣動(dòng)力黏度，繪制SMN作用前后原油在30～80 ℃范圍內(nèi)的黏溫曲線，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 SMN作用前后原油的黏溫曲線●—未加SMN； ■—加入SMN

從圖5可以看出，與未加入SMN相比，加入SMN后勝利高黏原油黏溫曲線的斜率變小，即勝利高黏原油的黏度隨溫度的變化幅度減小，說(shuō)明SMN可以有效改善原油的黏度，特別是較低溫度時(shí)效果更佳。

2.3 SMN對(duì)瀝青質(zhì)的分散性

將質(zhì)量濃度范圍為0.03～0.3 g/L的不同濃度SMN加入到瀝青質(zhì)甲苯溶液中，在室溫下超聲震蕩30 min，靜置24 h后取上層清液，采用紫外-可見(jiàn)光譜儀分析其吸光度，然后按照式(2)計(jì)算SMN對(duì)瀝青質(zhì)的分散效率。

(2)

式中：eff為分散效率，%；Aref為未添加SMN時(shí)瀝青質(zhì)甲苯溶液的吸光度；Aexp為加入不同量SMN時(shí)瀝青質(zhì)甲苯溶液的吸光度。

降黏劑濃度對(duì)于瀝青質(zhì)分散效果的影響見(jiàn)圖6。從圖6可以看出：隨著SMN濃度增大，瀝青質(zhì)的分散效率先增大后減?。划?dāng)SMN質(zhì)量濃度過(guò)大(大于0.18 g/L)時(shí)，會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散造成不利影響，因?yàn)榇蠓肿拥腟MN會(huì)對(duì)瀝青質(zhì)存在橋連作用，使得分散的瀝青質(zhì)重新聚集，從而對(duì)降黏不利；當(dāng)SMN質(zhì)量濃度為0.15 g/L時(shí)其對(duì)瀝青質(zhì)的分散效果最好。

圖6 降黏劑濃度對(duì)瀝青質(zhì)分散效果的影響

2.4 膠質(zhì)-瀝青質(zhì)吸附等溫曲線

用正庚烷、甲苯、乙醇的混合溶液(三者體積比為1∶2∶1)與自勝利高黏原油中分離的膠質(zhì)混合，配制膠質(zhì)質(zhì)量濃度分別為0.02，0.04，0.06，0.08，0.10，0.12，0.14，0.16，0.18，0.20 g/L的膠質(zhì)溶液，向其中加入SMN配制成SMN質(zhì)量濃度分別為0，0.05，0.15 g/L的含SMN膠質(zhì)溶液(即吸附液)，取20 mL上述吸附液加入到裝有0.010 g瀝青質(zhì)的樣品瓶中，25 ℃恒溫震蕩24 h，待溶液達(dá)到吸附平衡后測(cè)定其中的膠質(zhì)含量，并按照式(3)計(jì)算吸附量。

(3)

式中：Q為吸附量，mg/g；C0為吸附前的膠質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L；Ce為達(dá)到吸附平衡時(shí)的膠質(zhì)質(zhì)量濃度，g/L；V為吸附液體積，mL；m為瀝青質(zhì)質(zhì)量，g。

不同降黏劑濃度下的膠質(zhì)-瀝青質(zhì)吸附等溫線見(jiàn)圖7。從圖7可以看出，SMN質(zhì)量濃度分別為0，0.05，0.15 g/L對(duì)應(yīng)的3條曲線的擬合方程均符合Freundlich吸附方程qe=KCe1/n[2]，相關(guān)系數(shù)R2均大于0.99，表明膠質(zhì)對(duì)于瀝青質(zhì)的吸附為Freundlich吸附，并且1/n越小，說(shuō)明吸附性能越好。隨著SMN濃度增大，1/n逐漸增大，說(shuō)明SMN的加入有利于吸附；在相同膠質(zhì)濃度下，單位質(zhì)量的瀝青質(zhì)對(duì)膠質(zhì)的吸附量隨著SMN濃度的增加而增加，這說(shuō)明SMN的加入不但沒(méi)有對(duì)膠質(zhì)-瀝青質(zhì)的吸附造成影響，而且隨著SMN濃度的增加，吸附量逐漸增大，說(shuō)明SMN通過(guò)自身分子中的極性基團(tuán)對(duì)瀝青質(zhì)起到了分散作用，使得瀝青質(zhì)片層狀結(jié)構(gòu)被破壞，增加了膠質(zhì)與瀝青質(zhì)接觸的機(jī)會(huì)，從而增加了膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散和溶劑化作用。

圖7 不同降黏劑濃度下膠質(zhì)-瀝青質(zhì)吸附等溫線SMN質(zhì)量濃度，g/L：■—0； ●—0.05； ▲—0.15

2.5 降黏劑作用前后瀝青質(zhì)的形貌變化

降黏劑加入前后瀝青質(zhì)的顯微鏡照片(200倍)和掃描電鏡照片見(jiàn)圖8～圖11。從圖8和圖9可以看出，加入降黏劑后，瀝青質(zhì)由之前的塊狀堆積變?yōu)辄c(diǎn)狀分散，可見(jiàn)降黏劑的加入破壞了瀝青質(zhì)大分子片層結(jié)構(gòu)的堆積，增加了瀝青質(zhì)的分散效果。從圖10和圖11能夠更清晰地看出瀝青質(zhì)微觀形貌的變化，大塊粘連結(jié)構(gòu)逐漸變?yōu)樾☆w粒狀，達(dá)到了降黏的目的。

圖8 加入降黏劑前瀝青質(zhì)的顯微鏡照片

圖9 加入降黏劑后瀝青質(zhì)的顯微鏡照片

圖10 加入降黏劑前瀝青質(zhì)的掃描電鏡照片

圖11 加入降黏劑后瀝青質(zhì)的掃描電鏡照片

2.6 降黏機(jī)理探究

原油的高黏度成因主要是當(dāng)溫度或者壓力發(fā)生變化時(shí)，極性大的瀝青質(zhì)發(fā)生聚沉包裹小分子，形成超級(jí)大分子增大了油品的黏度以及內(nèi)摩擦力。王大喜等[17]采用模擬計(jì)算的方法研究發(fā)現(xiàn)含有酰胺和強(qiáng)極性磺酸基的油溶性降黏劑會(huì)打破膠質(zhì)和瀝青質(zhì)分子之間的氫鍵，破壞瀝青質(zhì)堆砌結(jié)構(gòu)，從而起到降黏的效果。從勝利高黏原油的族組成(見(jiàn)表1)可以看出，帶芳環(huán)組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到63.78%?；诖?，在進(jìn)行降黏劑分子設(shè)計(jì)時(shí)首選引入芳環(huán)作為其主要基團(tuán)，進(jìn)而增加極性基團(tuán)(如羧基、酯基等)。圖12為瀝青質(zhì)的片層狀堆積結(jié)構(gòu)示意。圖13、圖14分別給出了瀝青質(zhì)片層狀堆積結(jié)構(gòu)在降黏劑SMN分子的分散作用和溶劑化作用下被分散成小分子的過(guò)程。

圖12 瀝青質(zhì)的片層狀堆積結(jié)構(gòu)示意

從圖12～圖14可以看出，降黏劑SMN分子鏈中的苯環(huán)可以通過(guò)π-π作用滲透到瀝青質(zhì)片層結(jié)構(gòu)中，而羰基、羧基和乙氧基等極性基團(tuán)能夠與瀝青質(zhì)層狀結(jié)構(gòu)形成氫鍵，以上兩種作用使得瀝青質(zhì)堆積結(jié)構(gòu)得以分散。值得注意的是，SMN分子中的長(zhǎng)鏈狀乙氧基作為親水基團(tuán)，與其分子兩端疏水部分共同構(gòu)成了類似雙鏈表面活性劑的結(jié)構(gòu)。乙氧基較大的位阻以及頭基附近的水化層阻礙了瀝青質(zhì)分子的聚集，分子中的疏水部分通過(guò)疏水作用和π-π堆積破壞瀝青質(zhì)和膠質(zhì)間的結(jié)合，促進(jìn)瀝青質(zhì)的分散，從而起到降黏的效果。降黏作用宏觀表現(xiàn)為使原油的黏度降低，從而減小此類油品的開(kāi)采和運(yùn)輸難度。

圖13 降黏劑的分散作用示意

圖14 降黏劑的溶劑化作用示意

3 結(jié) 論

以苯乙烯、馬來(lái)酸酐和壬基酚聚氧乙烯醚3種單體分兩步合成了新型油溶性原油降黏劑SMN，并用于勝利高黏度原油的降黏，在降黏劑添加量(w)為0.8%時(shí)，降黏率達(dá)到最大值68.5%。降黏劑SMN的加入可以促進(jìn)膠質(zhì)對(duì)瀝青質(zhì)的分散，從顯微鏡和掃描電鏡照片也可以看出瀝青質(zhì)由大顆粒分散成小顆粒。降黏劑SMN通過(guò)分子中的極性基團(tuán)滲透到瀝青質(zhì)片層結(jié)構(gòu)中，并且分子結(jié)構(gòu)中的長(zhǎng)鏈能夠阻止瀝青質(zhì)重新聚集，從而達(dá)到降黏的目的。