史慶偉,王璐璐,王吉林
(遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院,遼寧,撫順 113001)
己二酸是一種重要的有機(jī)化工原料,在尼龍、醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、食品添加劑等領(lǐng)域有重要應(yīng)用前景。目前工業(yè)上生產(chǎn)己二酸的方法主要是環(huán)己醇/酮硝酸氧化法和環(huán)己烯水合硝酸氧化法[1]。但是,這兩種合成方法具有過程復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,以及反應(yīng)過程釋放N2O氣體,破壞大氣層,導(dǎo)致環(huán)境污染等問題。因此,人們急需要尋找一種環(huán)境友好的反應(yīng)路徑來代替上述方法。綜合文獻(xiàn)分析發(fā)現(xiàn),開發(fā)新型的、可直接氧化環(huán)己烯制己二酸的催化劑是一種比較有潛力的解決辦法。在已經(jīng)報道的催化劑中,磷鎢酸(H3PW12O40,簡稱PTA)有很高的環(huán)己烯氧化制己二酸的催化活性,但是PTA催化劑存在穩(wěn)定性差、反應(yīng)結(jié)束后催化劑回收困難等缺點[2],限制了其進(jìn)一步推廣使用。雖然通過將PTA負(fù)載在分子篩[3]、二氧化硅[4]、金屬化合物[5]等載體上的手段可以緩解上述問題,但常常會衍生出PTA單純依賴物理吸附、難以穩(wěn)定在載體結(jié)構(gòu)中、容易從載體流失、催化劑結(jié)塊團(tuán)聚、催化活性不高等諸多新問題。
近年來,金屬有機(jī)骨架材料(MOFs)作為一類具有網(wǎng)絡(luò)拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的新型多孔材料在催化劑領(lǐng)域發(fā)揮了重要作用,其特殊的孔道結(jié)構(gòu)限制和穩(wěn)定了活性組分,可以進(jìn)一步促進(jìn)產(chǎn)物的分離和催化劑的回收。因此,將活性組分負(fù)載在MOFs的孔道中是一種有效的、可以改善傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑存在問題的途徑。在眾多MOFs材料中,M-MOF-74(M為Mg,Zn,Cu,Mn等二價過渡金屬)具有孔徑大、比表面積大、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有不飽和金屬活性位點等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注[6-7]。
本研究以Cu2+為無機(jī)活性金屬中心、2,5-二羥基對苯二甲酸為有機(jī)配體、PTA為活性組分,采用熱溶劑法一步原位制備適合環(huán)己烯氧化制己二酸的催化劑,以期通過將PTA負(fù)載于M-MOF-74的骨架中,有效解決單純PTA催化劑易流失、易腐蝕設(shè)備和傳統(tǒng)負(fù)載型催化劑PTA易結(jié)塊團(tuán)聚,以及催化活性不高等問題。
三水合硝酸銅,2,5-二羥基對苯二甲酸,PTA,N,N-二甲基甲酰胺(DMF),無水甲醇,環(huán)己烯,雙氧水(H2O2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%),均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。
稱取三水合硝酸銅0.731 g(3.028 mmol)、2,5-二羥基對苯二甲酸0.299 g(1.514 mmol)置于100 mL燒杯中,加入DMF 54 mL 和無水甲醇6 mL,同時加入一定質(zhì)量的PTA,超聲波振蕩攪拌,直至溶液混合均勻。然后轉(zhuǎn)移至100 mL內(nèi)襯聚四氟乙烯的反應(yīng)釜中,置于烘箱120 ℃晶化24 h。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻至室溫,過濾,將上層清液倒出,洗滌下層固體。具體洗滌過程為:先用DMF洗滌,充分?jǐn)嚢璩ノ捶磻?yīng)的配體等雜質(zhì),再用無水甲醇洗滌置換出孔道內(nèi)的DMF,過濾,重復(fù)上述步驟至少3次。最后置于烘箱中,在100 ℃下真空干燥12 h,制得PTA負(fù)載量(w)為x%的PTA/Cu-MOF-74催化劑,記作x%PTA@Cu-MOF-74(x=0,10,20,30,40),裝袋備用。其中,PTA負(fù)載量(w)為PTA占催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。
在裝有冷凝管和溫度計的三口燒瓶中進(jìn)行環(huán)己烯催化氧化反應(yīng)。先將一定量的催化劑和過氧化氫于三口燒瓶中均勻混合,然后向上述溶液中緩慢滴加環(huán)己烯,升溫到預(yù)定溫度,反應(yīng)特定時間后,停止加熱,自然冷卻,過濾分離催化劑,將濾液置于冰浴中12 h。當(dāng)濾液中晶體不再析出時,抽濾,分離,洗滌,重結(jié)晶得到白色結(jié)晶,即為產(chǎn)物己二酸。試驗證明該產(chǎn)物的傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和熔點(151~153 ℃)與標(biāo)準(zhǔn)樣品一致[8]。本研究中,己二酸產(chǎn)率的計算式如下:
(1)
采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Spectrum One型紅外光譜儀表征催化劑的結(jié)構(gòu),具體參數(shù)為:分辨率2 cm-1,光譜范圍4 000~400 cm-1。采用日本SHIMADZU公司生產(chǎn)的SSX-550型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察催化劑形貌特征,觀察前樣品需在真空、電流50 mA條件下噴金處理。采用日本理學(xué)公司生產(chǎn)的D/max-RB型X射線衍射(XRD)儀表征催化劑的晶體結(jié)構(gòu)及組成,Cu靶,Kα射線,管壓40 kV,管流40 mA,掃描速率5(°)/min,掃描范圍5°~50°。采用美國康塔儀器公司生產(chǎn)的ASIQM0002-3型吸附儀表征催化劑的比表面積和孔徑(N2吸附-脫附),測試前催化劑需在80 ℃加熱3 h以消除孔道中吸附的水分,然后在溫度-196 ℃下吸附和脫附N2。
圖1 不同催化劑樣品的紅外光譜a—0%PTA@Cu-MOF-74; b—10%PTA@Cu-MOF-74;c—20%PTA@Cu-MOF-74; d—30%PTA@Cu-MOF-74;e—40%PTA@Cu-MOF-74
與0%PTA@Cu-MOF-74相比,加入PTA后催化劑樣品的紅外光譜中出現(xiàn)了新的特征吸收峰,即波數(shù)1 052 cm-1和 956 cm-1處的峰分別歸屬于PTA的中心四面體P—O和W=O,而且隨著PTA含量的增加,上述吸收峰的強(qiáng)度也有一定程度的增強(qiáng),但是波數(shù)750 cm-1處沒有出現(xiàn)吸收峰,可能是因為Cu-MOF-74孔道尺寸的限制效應(yīng),導(dǎo)致檢測不到該處的吸收峰。至于波數(shù)890 cm-1處出現(xiàn)的特征峰應(yīng)該與PTA結(jié)構(gòu)中的W—Ob—W(Ob為PTA的Keggin結(jié)構(gòu)中的橋氧基團(tuán))[10]的振動和2,5-二羥基對苯二甲酸結(jié)構(gòu)中苯環(huán)C—H 單鍵面內(nèi)外搖擺振動二者有關(guān)。但催化劑40%PTA@Cu-MOF-74在波數(shù)750 cm-1處出現(xiàn)了特征峰,說明催化劑表面有部分PTA出現(xiàn)。綜合上述分析可見,PTA的Keggin結(jié)構(gòu)沒有被破壞,而且成功負(fù)載到Cu-MOF-74骨架結(jié)構(gòu)中。
合成的x%PTA@Cu-MOF-74的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可見,0%PTA@Cu-MOF-74的微觀形貌為光滑的薄片狀晶體,從端面觀察可以看出呈六方棱柱結(jié)構(gòu);負(fù)載PTA后,當(dāng)負(fù)載量(w)小于40%時,其結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生明顯的變化,仍能保持良好的晶體結(jié)構(gòu),也未觀察到PTA顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象[10];但當(dāng)PTA負(fù)載量(w)增加到40%時,催化劑表面變得很粗糙,甚至出現(xiàn)了一些顆粒聚集。這可以進(jìn)一步證實,本研究中比較適宜的PTA負(fù)載量(w)為小于40%,此時催化劑仍能保持良好的Cu-MOF-74原有晶體形貌,且PTA很好地分散在金屬框架結(jié)構(gòu)中。
圖2 不同催化劑樣品的SEM照片
圖3為x%PTA@Cu-MOF-74的XRD圖譜。由圖3可知,沒有負(fù)載PTA時Cu-MOF-74的譜圖在2θ為6.8°和11.8°處出現(xiàn)兩個主要特征衍射峰,這與Abedini等[11]合成的Cu-MOF-74的特征衍射峰一致,其他衍射峰的位置也相吻合,說明本研究成功合成了結(jié)晶度高且有序的金屬-有機(jī)骨架材料Cu-MOF-74。加入PTA后,XRD譜圖中只有峰強(qiáng)度隨著負(fù)載量的增加而有所減弱,其他沒有發(fā)生變化。PTA的特征衍射峰位置在2θ為10.7°,21.5°,26.4°,35.9°處[12],而PTA負(fù)載量(w)為10%~30%時PTA@Cu-MOF-74的XRD譜圖上沒有這些峰,表明PTA高度分散在Cu-MOF-74孔道中,且催化劑仍能很好地保持骨架結(jié)構(gòu),不受PTA負(fù)載量的影響。但是,當(dāng)PTA負(fù)載量(w)為40%時,XRD譜圖在2θ為10.7°,21.5°,26.4°,35.9°處出現(xiàn)了新的特征峰,說明PTA引入量過大會導(dǎo)致催化劑表面出現(xiàn)PTA團(tuán)聚現(xiàn)象。通過上述表征結(jié)果可以看出,PTA負(fù)載量并不是越多越好,基于環(huán)保與經(jīng)濟(jì)等方面的考慮,后面的研究主要針對10%PTA@Cu-MOF-74催化劑。
圖3 不同催化劑樣品的XRD圖譜a—0%PTA@Cu-MOF-74; b—10%PTA@Cu-MOF-74;c—20%PTA@Cu-MOF-74; d—30%PTA@Cu-MOF-74;e—40%PTA@Cu-MOF-74
圖4為負(fù)載PTA前后催化劑在-196 ℃下的N2吸附-脫附等溫線。根據(jù)IUPAC的分類標(biāo)準(zhǔn),0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的吸附-脫附曲線均屬于以微孔為主的Ⅰ型等溫吸附-脫附曲線,說明兩種催化劑均有著均勻的孔道。在相對壓力小于0.1時,隨著相對壓力的增加,N2吸附量增加迅速,主要是因為Cu-MOF-74中含有大量的微孔結(jié)構(gòu)。當(dāng)相對壓力大于0.1后,吸附等溫線增加較平緩,表明催化劑孔道的吸附逐漸達(dá)到飽和。最后曲線出現(xiàn)的向上拖尾是由于晶體顆粒團(tuán)聚形成結(jié)構(gòu)間隙產(chǎn)生的。負(fù)載PTA后催化劑的N2吸附量明顯減少,其原因是PTA占據(jù)了MOFs晶體的孔道,使得晶體的比表面積和孔體積減小,吸收容納的N2體積隨之減少。以上結(jié)果表明,10%PTA@Cu-MOF-74成功負(fù)載了活性物質(zhì)PTA,這對于改善催化劑的穩(wěn)定性和催化活性至關(guān)重要。
圖4 負(fù)載PTA前后催化劑的N2吸附-脫附等溫線■—0%PTA@Cu-MOF-74; ●—10%PTA@Cu-MOF-74
0%PTA@Cu-MOF-74和10%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面積、孔體積及孔徑如表1所示。由表1可知,經(jīng)過高溫活化后的0%PTA@Cu-MOF-74的BET比表面積為1 096 m2/g,平均孔徑為1.01 nm,與文獻(xiàn)[1]的研究結(jié)果基本一致,而在負(fù)載一定質(zhì)量PTA后,催化劑的BET比表面積、孔體積及孔徑均有所減小,說明PTA的引入占據(jù)了MOFs材料的孔道,也能穩(wěn)定地負(fù)載在金屬有機(jī)骨架材料的孔道中。通過上述的分析可以發(fā)現(xiàn),PTA的引入充分利用了MOFs材料穩(wěn)定的骨架結(jié)構(gòu),剛性骨架結(jié)構(gòu)能有效減少活性物質(zhì)的流失,為反應(yīng)體系提供了一個高效的催化環(huán)境,也為反應(yīng)的進(jìn)行提供了保障。
表1 催化劑的比表面積、孔體積及孔徑表征結(jié)果
由H2O2氧化環(huán)己烯制己二酸的機(jī)理可知,理論上1 mol環(huán)己烯氧化生成己二酸需要消耗4 mol H2O2[13],但反應(yīng)過程中H2O2會有部分分解損失,因此本研究控制H2O2過量10%,即n(環(huán)己烯)∶n(H2O2)=1∶4.4[14]。如圖5所示,環(huán)己烯氧化成己二酸發(fā)生在雙鍵上,大致分6個步驟,其間包括3種氧化反應(yīng)(烯烴環(huán)氧化、醇的氧化和Baeyer-Villiger氧化反應(yīng))和2種水解反應(yīng)(環(huán)氧水解和開環(huán)水解反應(yīng)),環(huán)己烯在酸性條件下經(jīng)環(huán)氧化后先得到環(huán)己二醇,再繼續(xù)氧化開環(huán)得到己二酸。
圖5 環(huán)己烯合成己二酸的反應(yīng)過程[15]
取1 mL環(huán)己烯、4.5 mL 30%H2O2,進(jìn)行催化反應(yīng)試驗,考察催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及催化劑上PTA負(fù)載量對PTA@Cu-MOF-74催化H2O2氧化環(huán)己烯合成己二酸產(chǎn)率的影響,結(jié)果分別如圖6~圖9所示。
圖7 反應(yīng)溫度對己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)時間為6 h,催化劑為10%PTA@Cu-MOF-74,用量為0.2 g
圖8 反應(yīng)時間對己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)溫度為80 ℃,催化劑為10%PTA@Cu-MOF-74,用量為0.2 g
圖9 PTA負(fù)載量對己二酸產(chǎn)率的影響反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時間為6 h,催化劑用量為0.2 g
由圖6可以看出,隨著催化劑用量的增加,己二酸的產(chǎn)率先增高而后緩慢降低,在10%PTA@Cu-MOF-74用量為0.2 g時,己二酸產(chǎn)率達(dá)到最高,為61.96%。原因可能是主副反應(yīng)的氧化過程均需要氧化劑的存在,而相對過剩的催化劑活性中心會加速H2O2的分解或促進(jìn)其他副產(chǎn)物生成;同時,過多的H2O2使環(huán)己烯發(fā)生了過度氧化導(dǎo)致己二酸產(chǎn)率降低,生成的己二酸也有可能被過量的H2O2過度氧化為戊二酸、丁二酸等副產(chǎn)物[16]。
由圖7可以看出,隨著反應(yīng)溫度的升高,己二酸產(chǎn)率先增高后降低,在80 ℃達(dá)到最大,原因是溫度過高會導(dǎo)致部分H2O2分解,同時過高的反應(yīng)溫度也可能使副產(chǎn)物增多,影響主反應(yīng),導(dǎo)致己二酸產(chǎn)率下降。
由圖8可以看出:當(dāng)反應(yīng)時間為4~6 h時,隨著反應(yīng)時間的延長,己二酸產(chǎn)率迅速增高,在反應(yīng)時間為6 h時達(dá)到頂峰;之后隨著試驗繼續(xù)進(jìn)行,己二酸產(chǎn)率反而下降,可能是反應(yīng)時間延長后己二酸部分分解所致。
由圖9可以看出:負(fù)載PTA的Cu-MOF-74催化劑有著良好的催化活性,當(dāng)PTA負(fù)載量(w)為10%時,己二酸的產(chǎn)率最高;之后隨著PTA負(fù)載量(w)繼續(xù)增加,己二酸的產(chǎn)率反而下降。這是因為過多的PTA會進(jìn)一步占據(jù)孔道,而且PTA過多會使體系的pH降低,加劇H2O2的分解并降低其濃度,從而降低了己二酸的產(chǎn)率[17]。相比于樊紅超等[8]采用SBA-15分子篩負(fù)載PTA合成己二酸,本研究的催化反應(yīng)所需時間縮短,催化劑的用量也較少,有著很好的經(jīng)濟(jì)適用性。
為了評價10%PTA@Cu-MOF-74催化劑的穩(wěn)定性,在前述初步優(yōu)化的反應(yīng)條件(催化劑用量為0.2 g,反應(yīng)溫度為80 ℃,反應(yīng)時間為6 h)下對催化劑進(jìn)行循環(huán)使用,每次使用后取出催化劑,分離,無水甲醇洗滌,在烘箱中于60 ℃、0.04 MPa真空度下干燥24 h,然后再次與新鮮的反應(yīng)物混合,考察其催化活性。
催化劑循環(huán)使用次數(shù)對己二酸產(chǎn)率的影響見圖10。其中,循環(huán)次數(shù)為0代表使用的是10%PTA@Cu-MOF-74的新鮮催化劑。
圖10 催化劑循環(huán)使用次數(shù)對己二酸產(chǎn)率的影響
由圖10可見:第1次循環(huán)使用時,己二酸產(chǎn)率為61.46%,比使用新鮮催化劑時的61.96%僅降低了0.50百分點;當(dāng)催化劑循環(huán)使用第4次時,己二酸產(chǎn)率仍然能夠達(dá)到59.89%,與使用新鮮催化劑時相比,降低幅度僅為3.3%。這表明制備的10%PTA@Cu-MOF-74催化劑具有良好的穩(wěn)定性,可重復(fù)使用,且試驗所用的活性恢復(fù)方法有效減少了活性物質(zhì)的流失,使催化劑的活性沒有明顯下降。另外需要說明的是,在催化劑循環(huán)使用的過程中發(fā)現(xiàn)回收催化劑的質(zhì)量略有降低,這是因為在反應(yīng)過程中催化劑存在一定程度的磨損流失。
本研究采用一步法原位制備了不同PTA負(fù)載量的x%PTA@Cu-MOF-74催化劑,并將其應(yīng)用于環(huán)己烯氧化制己二酸的催化氧化過程中。結(jié)果表明,無需添加任何有機(jī)溶劑或相轉(zhuǎn)移劑,就可獲得較高產(chǎn)率的己二酸(61.96%)。在反應(yīng)溫度為80 ℃、反應(yīng)時間為6 h、環(huán)己烯體積為1 mL、30% H2O2體積為4.5 mL、10%PTA@Cu-MOF-74催化劑添加量為0.2 g的條件下,己二酸的產(chǎn)率最佳,為61.96%。催化劑重復(fù)使用第4次時,己二酸的產(chǎn)率仍較高,其活性降低幅度僅為3.3%,催化劑中PTA的流失情況得到了明顯改善。