低氨氮原水生物活性炭工藝啟動判定指標中試

張正斌，謝劍根，謝美萍，劉 威，林 濤,*

(1.江蘇長江水務(wù)股份有限公司，江蘇揚州 225002；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

生物活性炭(BAC)工藝最早于1961年在西德Dusseldorf市的Amestaad水廠投入使用[1]。從20世紀60年代以后，臭氧(O3)-BAC技術(shù)已被歐洲、美國、加拿大、日本等發(fā)達國家和地區(qū)廣泛地應(yīng)用到微污染水的深度處理中，并且在凈化飲用水中各種污染物時取得良好的效果[2-4]。通常，BAC工藝與前置O3氧化結(jié)合構(gòu)成O3-BAC深度處理工藝，能夠有效去除水中的天然有機物(NOM)、氨氮以及致臭物質(zhì)等有機污染物，同時能夠降低消毒副產(chǎn)物(DBPs)的生成勢[5-7]。截至目前，我國江蘇省城鎮(zhèn)供水廠已基本實現(xiàn)深度處理工藝全覆蓋，其中97%以上的水廠采用O3-BAC深度處理工藝，應(yīng)用范圍涉及長江、湖庫和內(nèi)河等多類水源，有效提高了供水安全保障水平[8-9]。然而，隨著使用年限的延長，部分水廠的活性炭性能下降嚴重，需要進行更換。由于水源水質(zhì)差距較大，不同水廠活性炭更換后的重新投產(chǎn)所面臨問題也不盡相同。

研究[10]表明，活性炭投入運行初期對水中污染物的去除主要依賴炭上微孔的吸附作用。隨著運行時間的延長，水中的有機物以及溶解氧(DO)促進了活性炭上微生物的生長，形成的生物膜能夠有效降解水中有機污染物，此時，微生物降解成為活性炭去除有機污染物的主要機制[11-12]。活性炭由單一吸附作用轉(zhuǎn)化為微生物降解與活性炭吸附共同作用的時間即為BAC工藝的啟動期，也稱掛膜期[13-14]。通常，水廠以氨氮或高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)作為判斷活性炭掛膜成功的指示指標，即當(dāng)氨氮去除率達到60%時或CODMn去除率達到30%時判定活性炭掛膜成功[15-16]。然而，由于各地水源水質(zhì)不同，無法建立統(tǒng)一標準。近年來，隨著水源水質(zhì)的逐漸改善，有相當(dāng)一部分水廠的水源中氨氮以及有機物水平較低，經(jīng)常規(guī)工藝處理后水中含量進一步下降，難以作為判斷活性炭掛膜成功的指示性指標。炭上生物量能夠直接反映生物膜的成熟情況，但炭上生物量檢測需要取炭，且檢測難度大，耗費時間長，絕大多數(shù)水廠需要送檢，數(shù)據(jù)獲取的延遲性導(dǎo)致生物量指標難以持續(xù)跟蹤[17-18]。

水廠日常指標中能夠反應(yīng)掛膜情況的除氨氮外還有CODMn、DO、溶解性有機碳(DOC)等，本研究以江蘇省Y水廠沉淀池出水為研究對象，通過中試試驗跟蹤研究低氨氮水源水廠活性炭啟動判定指標。通過分析各常規(guī)指標與微生物指標的相關(guān)性關(guān)系，提出低氨氮原水水廠活性炭工藝掛膜成功的判斷方法。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本研究在江蘇省Y水廠進行，Y水廠地處長江流域，生產(chǎn)規(guī)模為3.5×105m3/d，水源地水質(zhì)基本為《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》(GB 3838—2002)Ⅱ～Ⅲ類水質(zhì)，但梅雨季節(jié)受上游泄洪的影響，水質(zhì)波動較大。為了應(yīng)對這種情況，梅雨季節(jié)在水廠投加高錳酸鉀作為預(yù)處理，緩解水質(zhì)波動對水廠主體工藝造成的沖擊。Y水廠的原水水質(zhì)如表1所示，由表1可知，Y水廠原水的氨氮質(zhì)量濃度較低，均值僅有0.08 mg/L，炭池出水中氨氮質(zhì)量濃度常年低于0.02 mg/L，不適合用作活性炭掛膜成功的指示性指標。

表1 Y水廠原水水質(zhì)Tab.1 Raw Water Quality of WTP Y

如圖1所示，中試裝置為裝有自動控制系統(tǒng)以及常規(guī)指標在線監(jiān)測系統(tǒng)的集成式O3-BAC一體設(shè)備，主體工藝包括O3接觸柱3根、O3發(fā)生器、活性炭柱3根、中間水泵若干以及反沖洗氣泵。其中，炭柱高度為2 m，內(nèi)徑為0.3 m，有效過濾面積為0.07 m2。炭柱底部填充承托層高度為0.18 m，炭層厚度為1.0 m，炭上水深為0.5 m，溢流口以上設(shè)有0.2 m保護高度。設(shè)計流量為0.7 m3/h，空床接觸時間為10 min。O3分3點投加，投加量與水廠保持一致，為1.2 mg/L。中試裝置進水采用Y水廠沉淀池出水，經(jīng)進水泵抽入進水箱，后經(jīng)O3接觸柱(串聯(lián))、活性炭柱(并聯(lián))后進入儲水箱并最終排放。炭柱中所填充的活性炭與Y水廠更換炭種一致，均為12×40目壓塊破碎炭，碘值為1 074 mg/g，亞甲藍吸附值為205 mg/g，灰分<15%，強度>90%，比表面積為600～1 200 m2/g。反沖洗周期與水廠保持一致，為14 d，氣沖時間為3 min，氣沖強度為16 L/(m2·s)。

圖1 中試試驗裝置示意圖Fig.1 Schematic Diagram of the Pilot Test Device

圖2 啟動期炭柱進出水(a) CODMn濃度及(b)去除率變化Fig.2 Changes of (a) CODMn Concentration and (b) Removal Rate in Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

1.2 檢測方法

水溫、pH、DO、渾濁度等指標由中試裝置的在線監(jiān)測儀表讀取。CODMn、DOC每日取樣檢測，CODMn采用《生活飲用水標準檢驗方法 有機物綜合指標》(GB/T 5750.7—2006)中的方法進行測定，DOC采用島津TOC-VCPH儀進行分析。水廠生產(chǎn)跟蹤指標由在線儀表直接讀取并記錄。中試裝置通過炭柱上預(yù)留的取樣孔取活性炭(約1.2 m處)，水廠炭池使用取炭器抽取中層炭進行檢測。通過ATP檢測活性炭上微生物量及微生物活性，ATP檢測采用生物發(fā)光法。若無特別說明，所有檢測指標均測定3次并取平均值。

1.3 分析方法

所有趨勢線均使用GraphPad Prism 8軟件通過局部加權(quán)回歸散點平滑法LOWESS進行擬合。使用IBM SPSS Statistics 22軟件進行相關(guān)性分析并生成回歸變量分布圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 啟動期中試出水水質(zhì)指標變化規(guī)律

2.1.1 CODMn

連續(xù)記錄了中試設(shè)備活性炭工藝填炭啟動后120 d的進出水CODMn，結(jié)果如圖2所示。炭柱進水CODMn質(zhì)量濃度維持在2.2～3.4 mg/L，趨勢線變化不明顯。而炭柱出水CODMn的變化趨勢隨時間波動顯著。投入使用初期，新炭具有發(fā)達的微孔結(jié)構(gòu)，對有機物具有較強的物理吸附作用，導(dǎo)致其對CODMn具有顯著的去除效果[19]。投入運行的前20 d，出水CODMn呈逐漸上升的趨勢，去除率也從最初的近80%逐漸下降至不足30%。隨著時間的推移，炭上微孔逐漸被沉積物以及有機污染物所堵塞，導(dǎo)致去除率顯著下降。同時，微生物開始在活性炭上附著生長，活性炭的吸附作用減小，生物降解作用開始占據(jù)主導(dǎo)地位[14]。在試驗進行至約25 d時，CODMn去除率降至最低，隨后逐漸上升，這表明微生物分解對CODMn去除率的貢獻逐漸超越炭上微孔的吸附作用。在約50 d時，CODMn去除率達到50%左右，再次出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，隨后緩慢下降直至平穩(wěn)。文獻[20]中多以CODMn去除率達到某個數(shù)值作為掛膜成功的判斷方法，由于活性炭前期的吸附作用可能會導(dǎo)致較高的CODMn去除率，此方法在部分水質(zhì)環(huán)境下并不完全適用。第二個轉(zhuǎn)折點的出現(xiàn)表明炭上生物膜已經(jīng)成熟，不再加速繁殖。CODMn去除率的變化趨勢較為明顯，轉(zhuǎn)折點的出現(xiàn)時間較為清晰，在合適的水質(zhì)條件下可作為活性炭掛膜成功的判斷方法之一。

2.1.2 DOC

中試炭柱的進出水DOC變化規(guī)律及其去除率如圖3所示。中試炭柱進水DOC總體較為穩(wěn)定，出水DOC有所波動但并不強烈，開始運行后的前50 d出水DOC呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢，質(zhì)量濃度由最初的約1.5 mg/L降低至50 d左右時的約1.1 mg/L，在50 d之后逐漸回升。進一步對圖3(b)中DOC去除率的變化規(guī)律進行分析可知，DOC去除率在最初的20 d呈逐漸下降的趨勢，由開始的約35%逐漸下降至約25%。與CODMn去除率的變化趨勢相比，DOC去除率在最初的20 d內(nèi)下降程度較低，這與炭柱的進水水質(zhì)以及活性炭的吸附特性有關(guān)，活性炭運行前期對有機物的去除主要以吸附左右為主，更傾向于優(yōu)先吸附大分子的不溶性有機顆粒以及附著在顆粒物等沉積物質(zhì)上的有機物質(zhì)[15,21]，而DOC代表的溶解性有機物質(zhì)難以通過活性炭的吸附作用去除。隨著運行時間的延長，炭上微生物對有機物的降解作用逐漸顯現(xiàn)，在約25 d時DOC的去除率逐漸回升，并在約45 d時達到最高值。與CODMn相比，DOC去除率的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)得更早，但DOC去除率的變化不夠顯著，轉(zhuǎn)折點的出現(xiàn)時間較為模糊。同時，DOC的檢測相對復(fù)雜且需要儀器支持，多數(shù)水廠需要送檢。綜合來看，DOC并不適合用作判斷活性炭啟動期掛膜成功的指示性指標。

圖3 啟動期炭柱進出水(a) DOC濃度及(b)去除率變化Fig.3 Changes of (a) DOC Concentration and (b) Removal Rate of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

圖4 啟動期炭柱進出水(a) DO濃度及(b)消耗量變化Fig.4 Changes of (a) DO Concentration and (b) Consumption of Carbon Column Inlet and Treated Water during Start-Up

2.1.3 DO

氧作為微生物生長繁殖的必要物質(zhì)，炭柱對DO的消耗量能夠在一定程度上反映炭上微生物的生長繁殖情況。中試炭柱進出水DO的變化及其消耗量圖4所示。水中的飽和DO濃度與水溫具有很大的相關(guān)性，一般隨著溫度的升高飽和DO的值會越來越小。同時，O3的溶解度受溫度影響也非常明顯，前置工藝O3溶解量的變化也會對炭柱進水DO產(chǎn)生較大影響。因此，圖4(a)中炭柱進出水DO波動均較大，但整體上均呈逐漸下降的趨勢，且出水DO下降的趨勢更加明顯。由圖4(b)可知，DO消耗量在前45 d均呈上升趨勢，且20～45 d的DO消耗量的增加速度顯著高于前20 d的增加速度，這可能與微生物的繁殖在約20 d時進入指數(shù)期，生物量迅速增加有關(guān)[22-23]。在約45 d時DO消耗量出現(xiàn)轉(zhuǎn)折點，不再繼續(xù)上升且出現(xiàn)緩慢下降的趨勢。該轉(zhuǎn)折點的出現(xiàn)代表炭上生物量及生物活性均達到最高值，微生物不再繼續(xù)加速繁殖，且成熟生物膜的脫落造成DO消耗量的小幅度下降。DO消耗量的轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)時間與DOC去除率接近，早于CODMn去除率的轉(zhuǎn)折點時間，這表明DO消耗量對微生物的生長情況的反應(yīng)更加敏感。DO消耗量轉(zhuǎn)折點的出現(xiàn)時間相較DOC去除率更加清晰，且DO檢測手段較為簡單，更加適合用作活性炭啟動期掛膜成功的指示性指標。

圖5 啟動期炭上(a)微生物ATP變化及其與炭柱的(b) CODMn去除率、(c) DOC去除率以及(d) DO消耗量的回歸變量分布Fig.5 Changes of (a) Microbial ATP on Carbon during Start-Up and Its Regression Variable Distribution with (b) CODMn Removal Rate,(c) DOC Removal Rate and (d) DO Consumption of Carbon Column

2.2 微生物指標與水質(zhì)指標的相關(guān)性分析

生物活性相比生物量與生物膜對有機物去除能力相關(guān)性更強，是更能夠反映處理工藝生物性能的指標[24-25]。為進一步對比上述水質(zhì)指標與炭上微生物生長情況的相關(guān)性，對中試炭柱中活性炭上活性細胞中的ATP進行跟蹤檢測。ATP可以反映微生物細胞的活性，同時能夠在一定程度上反映生物膜上活細胞的生物量[25-26]。由于運行前期CODMn受活性炭物理吸附作用影響較大，選擇20 d之后的數(shù)據(jù)進行分析。如圖5(a)所示，中試活性炭在試驗期間的ATP質(zhì)量分數(shù)為5.5～152.3 ng/g，總體趨勢為逐漸升高并穩(wěn)定波動，其中，0～20 d處于緩慢上升期，20～40 d上升速度最快，但ATP的變化趨勢并未在40 d時達到最高點，而是以顯著放慢的速度繼續(xù)增加，不同的是此時的DO消耗量以及有機物去除率均達到了最高值并逐漸下降。隨著生物膜的生長，水中的DO無法透入生物膜內(nèi)側(cè)，導(dǎo)致內(nèi)層的微生物結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變，厭氧層的出現(xiàn)導(dǎo)致DO的消耗量逐漸下降，而微生物的降解主要依靠外側(cè)的好氧層[27]，因此，微生物指標的變化趨勢并不與水質(zhì)指標相同，需要進行進一步的相關(guān)性分析。

圖5(b)、(c)、(d)分別為中試炭上ATP與CODMn、DOC、DO消耗量的回歸變量分布，相關(guān)性分析結(jié)果如表2所示。整體來看，炭上ATP含量與炭柱CODMn去除率呈正相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.321(中等相關(guān))。由圖5(b)可知，在前期ATP質(zhì)量分數(shù)較低時(<100 ng/g時)，CODMn去除率與ATP含量呈顯著的正相關(guān)，隨著炭上ATP含量的逐漸增加，CODMn去除率與ATP含量的相關(guān)性逐漸減弱，炭上ATP含量的增加伴隨著生物膜的成熟，隨著生物膜的逐漸成熟，內(nèi)層微生物結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閰捬鯇?，而CODMn的去除更多地依賴好氧層微生物，這導(dǎo)致了在炭上ATP質(zhì)量分數(shù)較高時(>100 ng/g時)，二者的相關(guān)性反而減弱。DOC去除率與ATP含量沒有顯著的相關(guān)性，Pearson相關(guān)系數(shù)僅為0.033(無相關(guān))，雖然小分子有機物更容易被微生物所分解，但DOC的含量較低，難以被微生物捕獲利用。DO消耗量與ATP含量的相關(guān)性最強，Pearson相關(guān)系數(shù)為0.405，在ATP質(zhì)量分數(shù)<125 ng/g時，DO消耗量與ATP含量呈顯著的正相關(guān)關(guān)系，ATP含量繼續(xù)增加時二者的相關(guān)性逐漸降低，這與CODMn去除率的相關(guān)性規(guī)律類似，但DO消耗量與ATP相關(guān)性更強?？偠灾?，與炭上ATP含量相關(guān)性最強的是DO消耗量，其次為CODMn，而DOC與ATP含量的相關(guān)性較差。

表2 各水質(zhì)指標與炭上ATP的Pearson相關(guān)性分析Tab.2 Pearson Correlation Analysis of Water Quality Indices and ATP on Activated Carbon

3 結(jié)論

中試試驗結(jié)果表明，生物活性啟動期CODMn和DOC這2個有機物指標去除率均呈先下降后上升的趨勢，去除率轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的時間接近，均在45～50 d。相比之下，DOC去除率轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的時間不夠清晰，但活性炭運行初期CODMn受活性炭物理吸附作用影響更加顯著。

DO消耗量的變化與CODMn以及DOC不同，呈先上升后平穩(wěn)的趨勢，轉(zhuǎn)折點出現(xiàn)的時間在45 d左右，轉(zhuǎn)折點較為清晰且易于判斷。將3種水質(zhì)指標與炭上ATP含量進行相關(guān)性分析發(fā)現(xiàn)，DO消耗量與ATP含量變化的相關(guān)性最高，加之檢測便捷，建議將DO作為活性炭啟動期掛膜成功的判定指標，同時將CODMn去除率用作補充參考指標。