臭氧-生物活性炭工藝對典型藻源致嗅物質(zhì)的應(yīng)急處置效能

葉子瑩，劉 成,*

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點實驗室，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

飲用水源的突發(fā)污染影響城鎮(zhèn)供水安全，嚴(yán)重時可導(dǎo)致大范圍停水，干擾人們正常的生產(chǎn)、生活。湖庫型水源在我國目前供水體系中占據(jù)重要的位置，據(jù)不完全統(tǒng)計，湖庫型水源地在所有水源地中的占比達(dá)到了40.6%[1]，其污染問題也得到了更多重視。我國東部地區(qū)湖庫型水源富營養(yǎng)化現(xiàn)象比較普遍，在特定時間段會出現(xiàn)藻類過度繁殖現(xiàn)象，過量的藻類細(xì)胞及其代謝產(chǎn)物會導(dǎo)致水廠常規(guī)處理工藝運行困難，并影響水廠出水水質(zhì)，其中對水質(zhì)影響最大的是藻源致嗅物質(zhì)[2-3]。實際水廠運行中常需設(shè)置預(yù)臭氧化[4]或高錳酸鉀預(yù)氧化[5]、粉末活性炭吸附預(yù)處理[6]以及強化常規(guī)處理[7]來應(yīng)對藻類及其代謝產(chǎn)物。近年，針對西太湖水源地藻源致嗅物質(zhì)的檢測結(jié)果表明，主要的藻源致嗅物質(zhì)為2-甲基異莰醇(2-MIB)，其最大質(zhì)量濃度可達(dá)到1 500 ng/L以上，僅通過傳統(tǒng)應(yīng)急處理工藝難以有效將2-MIB含量降低至嗅閾值以下(10 ng/L)[4]。

近年來，臭氧-生物活性炭(O3-BAC)深度處理工藝在國內(nèi)水廠中得到了大規(guī)模的應(yīng)用，以太湖為水源的水廠基本都建設(shè)了該工藝，有效保障了水廠出水水質(zhì)。O3-BAC工藝具有O3氧化、活性炭吸附和生物降解多種作用，可有效強化水中2-MIB的去除效能，進(jìn)而提升應(yīng)對2-MIB突發(fā)污染的能力，尚需針對O3-BAC應(yīng)對2-MIB突發(fā)污染效能進(jìn)行系統(tǒng)研究。因此，本文將利用小試試驗和水廠實際生產(chǎn)數(shù)據(jù)來分析O3-BAC工藝對2-MIB的去除效能及影響因素，明確O3-BAC工藝應(yīng)對2-MIB突發(fā)污染的能力和最大應(yīng)對濃度，探討其強化水廠應(yīng)急處理過程中需關(guān)注的問題。研究結(jié)果可為水廠工藝優(yōu)化運行及應(yīng)對突發(fā)污染提供一定的參考。

1 試驗材料與方法

1.1 試驗裝置及試驗材料

BAC柱：采用6根直徑為40 mm、高度為1.5 m的有機玻璃柱，填充200 mm厚的石英砂墊層、800 mm厚的BAC層，下向流方式運行，配備蠕動泵來控制進(jìn)水流量。

O3氧化接觸柱：采用6根直徑為100 mm、高度為300 mm的有機玻璃柱，試驗過程中除進(jìn)水口、排水口及加藥口外，無其他外接出口。

O3發(fā)生器：型號為1B069-010，O3產(chǎn)量為10 g/h。

試驗用水：試驗所用原水分別取自水廠濾后水和O3接觸池出水，投加適量2-MIB后混合均勻待用。

試驗用BAC：不同使用年限的BAC取自水廠BAC池和中試裝置。

1.2 試驗方法

2-MIB取集：主要取自高藻期西太湖某藻類聚集區(qū)，經(jīng)破碎、富集成2-MIB母液，待用。

水廠實際運行結(jié)果檢測：該部分結(jié)果來自于2014年8月—9月某水廠實際運行結(jié)果，期間針對水廠各工藝單元出水中的2-MIB進(jìn)行定期取樣檢測。

O3氧化小試試驗：利用O3發(fā)生器產(chǎn)生氣體在純水中連續(xù)曝氣，形成飽和O3溶液，待用。利用水廠濾后水配制所需2-MIB含量的原水，添加至O3接觸柱內(nèi)，并根據(jù)接觸柱內(nèi)溶液體積，添加所需的飽和O3溶液體積，混合均勻后靜置，并于特定時間針對特定接觸柱取樣，利用硫代硫酸鹽淬滅剩余O3后，進(jìn)行2-MIB檢測。

BAC凈化試驗：利用水廠O3接觸池出水提前配制所需2-MIB含量的原水，利用蠕動泵泵入BAC柱，保持設(shè)定濾速，并連續(xù)運行。為維持原水中的2-MIB含量基本穩(wěn)定，原水配制間隔控制在12 h以內(nèi)。

應(yīng)急處理后BAC凈化試驗：采用使用年限為5年的BAC柱，進(jìn)水換成未投加2-MIB的O3接觸池出水，連續(xù)運行并定期取樣，測定高錳酸鹽指數(shù)、氨、2-MIB。

1.3 檢測指標(biāo)及方法

2-MIB采用固相微萃取柱富集后，進(jìn)氣相色譜進(jìn)行檢測。檢測條件為：進(jìn)樣口溫度為250 ℃，柱流壓力為90.2 kPa，柱中流速為1.53 mL/min。升溫程序：柱初始溫度為50 ℃，保持2 min，以6 ℃/min升溫至150 ℃，再以20 ℃/min升溫至250 ℃，保持2 min。MS條件：電子能量為70 eV，離子源溫度為200 ℃，接口溫度為250 ℃，離子掃描區(qū)域為質(zhì)荷比為35～350。

高錳酸鹽指數(shù)的測定參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 有機物綜合指標(biāo)》(GB/T 5750.7—2006)、氨的測定參照《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法 無機非金屬指標(biāo)》(GB/T 5750.5—2006)。

2 結(jié)果與討論

2.1 O3氧化2-MIB效能及影響因素

O3具有較強的氧化能力，可以直接破壞2-MIB分子結(jié)構(gòu)，消除其所呈現(xiàn)的霉味。O3氧化效果與其投加量、氧化時間直接相關(guān)，因此，研究了不同O3投加量條件下2-MIB濃度隨時間的變化規(guī)律，結(jié)果如圖1所示(初始質(zhì)量濃度設(shè)置為1 000 ng/L)。

圖1 不同O3投加量對水中2-MIB的氧化效能Fig.1 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB in Water with Different O3 Dosages

由圖1可知，O3氧化對2-MIB具有較好的氧化去除效果，且去除效果與O3投加量和反應(yīng)時間直接相關(guān)。投加量為2.0 mg/L、氧化20 min時，2-MIB的去除率達(dá)到70%左右，增加O3投加量可進(jìn)一步提高去除率。前期研究[8-9]結(jié)果表明，O3對2-MIB的氧化主要通過O3分子產(chǎn)生的羥基自由基(·OH)的間接氧化，O3分子的直接氧化作用較弱。反應(yīng)過程中，·OH主要和2-MIB分子側(cè)鏈上的羥基與甲基反應(yīng)，形成雙橋結(jié)構(gòu)的樟腦類物質(zhì)，雙橋環(huán)結(jié)構(gòu)裂解為單環(huán)類物質(zhì)、進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為小分子的酮、醛、酸類物質(zhì)[10]，導(dǎo)致2-MIB分子失去致嗅能力。O3氧化中間產(chǎn)物的可生化性提升，可以在后續(xù)BAC處理過程中進(jìn)一步去除。

圖2的結(jié)果表明，O3氧化2-MIB的反應(yīng)速率與2-MIB初始濃度并沒有直接關(guān)系，不同初始濃度的2-MIB和O3的反應(yīng)速率基本保持一致，均在10 min左右完成去除。

圖2 O3對不同初始濃度2-MIB的氧化效能(O3投加量為2 mg/L)Fig.2 Oxidation Efficiency of O3 on 2-MIB with Different 2-MIB Initial Concentrations (O3 Dosage was 2 mg/L)

2.2 BAC對典型突發(fā)污染物的凈化效能、機理

使用5年的BAC在不同流速條件下對進(jìn)水中2-MIB(100 ng/L)的去除效果如圖3所示?？梢钥闯觯褂?年的BAC對2-MIB具有較好的去除效果，當(dāng)過水流速為10 m/h時，2-MIB的去除率可達(dá)到90%以上，出水中2-MIB質(zhì)量濃度穩(wěn)定低于10 ng/L。此外，較低的過水流速有利于提升去除效率。結(jié)合前期研究結(jié)果，2-MIB主要通過以下兩種途徑進(jìn)行去除。

(1)物理吸附。2-MIB分子的分子量為168.28，分子直徑約為2.3×10-9m，即2.3 nm左右，可較容易進(jìn)入活性炭大部分微孔孔隙內(nèi)。此外，2-MIB分子的辛醇水分配系數(shù)為3.13，屬于弱極性分子，較易被活性炭吸附。粉末活性炭是最常用的應(yīng)急處理2-MIB的方法，且《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)中針對粉末活性炭有一個專用指標(biāo)即為2-MIB吸附值(≥4.5 μg/g)。因此，BAC可通過物理吸附作用有效去除2-MIB。

(2)生物降解。2-MIB為類似五角環(huán)結(jié)構(gòu)的環(huán)醇類物質(zhì)，具有一定的可生化性，可以通過生物降解途徑予以去除。部分研究[11]結(jié)果表明，微生物可將2-MIB同化為細(xì)胞組分或徹底分解為無機物質(zhì)，目前已發(fā)現(xiàn)包括芽孢桿菌、假單胞菌屬、節(jié)桿菌屬等在內(nèi)的多種2-MIB降解細(xì)菌，其主要通過降解、共代謝、協(xié)同降解等途徑來降解2-MIB。然而，針對微生物降解2-MIB的具體過程目前尚不完全清晰，其降解途徑可能與樟腦類似[12]。

BAC單元可通過吸附和生物降解兩類途徑共同實現(xiàn)對2-MIB的去除，而面對不同使用年限的BAC時，兩者的貢獻(xiàn)比例存在一定的差異。因此，進(jìn)一步考察了不同使用年限的BAC去除2-MIB的效能(2-MIB初始質(zhì)量濃度為100 ng/L，過水流速為10 m/h)，結(jié)果如圖4所示。

圖4的結(jié)果表明，活性炭使用年限對BAC去除2-MIB的效能具有一定程度的影響。使用年限較短的BAC(≤5 年)對2-MIB具有更好的去除效果，出水中的2-MIB質(zhì)量濃度大部分低于10 ng/L；使用年限長的BAC(>5年)在初始運行階段去除效果較差，連續(xù)運行5～10 d后，2-MIB的凈化效果得到了提升，但無法保證低于10 ng/L的要求。原因可能在于BAC在使用初期吸附能力較強，主要通過吸附作用來即時降低水中2-MIB含量。使用超過7年后，其吸附性能顯著下降[13]，生物降解成為主要作用途徑，而使用超過8年的BAC則由于種群組成及裝配機制的變化對水質(zhì)突變應(yīng)對能力顯著降低，一般需要7～10 d及以上的調(diào)整時間。

2.3 O3-BAC工藝對水廠應(yīng)對2-MIB污染能力的強化

原水中的2-MIB主要來源于藻類在過度繁殖和死亡過程中代謝產(chǎn)物的釋放[14]，因此，存在一定的時間、空間分布規(guī)律。實際水廠實踐中一般按照突發(fā)污染應(yīng)急處理來進(jìn)行考慮，通常采用具有強氧化能力的預(yù)氧化劑(O3、ClO2等)以及強吸附能力的粉末活性炭?？紤]到部分地區(qū)水源中藻類暴發(fā)已成為常態(tài)，且具有一定的規(guī)律性，水廠應(yīng)對此類水質(zhì)問題需要更合理、經(jīng)濟的方式，結(jié)合其含量變化規(guī)律及水廠工藝組成予以有效應(yīng)對。

O3-BAC工藝對水中污染物的去除主要依靠O3氧化、BAC吸附與生物降解等途徑共同實現(xiàn)，界定應(yīng)對2-MIB的最大濃度界限需要結(jié)合這幾個環(huán)節(jié)分別討論。

2.3.1 O3氧化單元

O3氧化對2-MIB的去除效果與O3劑量以及氧化時間直接相關(guān)。結(jié)合目前《室外給水設(shè)計標(biāo)準(zhǔn)》(GB 50013—2018)中針對水廠中O3氧化單元的設(shè)計要求以及特殊水源水質(zhì)時間段(應(yīng)急供水)供水的最低要求，可以實現(xiàn)的O3應(yīng)用參數(shù)及凈化效能如下。

O3投加量：設(shè)計值為1.0～2.0 mg/L，一般設(shè)計時設(shè)備選型中會預(yù)留10%～20%的能力，應(yīng)急供水條件下，水量可減低為70%考慮，則O3投加量最大可達(dá)到3.0 mg/L左右。

O3接觸時間：設(shè)計要求為6～15 min，一般水廠按照12～15 min設(shè)計，按照應(yīng)急供水水量考慮，停留時間可延長至20 min左右。

因此，按照最大投加量和投加濃度考慮，O3氧化單元去除2-MIB的最高效率可達(dá)到90%以上。

2.3.2 BAC單元

BAC的吸附能力、生物降解能力及其作用條件是影響水中2-MIB去除的關(guān)鍵因素。

(1)活性炭的吸附能力

活性炭吸附能力與其碘值、比表面積呈正相關(guān)關(guān)系，而碘值、比表面積隨使用年限呈現(xiàn)下降趨勢[13]，從而使用年限會直接影響B(tài)AC對2-MIB的去除效能。由圖4可知，使用年限低于5年的BAC可以在短期內(nèi)(10 d)通過吸附作用實現(xiàn)90%以上的去除率，而使用年限超過5年后，通過吸附去除2-MIB的效率降低至90%以下，至10年時低于50%。

(2)生物降解作用

考慮到生物降解對水中污染物的去除與其接觸時間、生物活性有關(guān)，使用5年的活性炭在穩(wěn)定運行條件下可以實現(xiàn)90%以上的2-MIB去除，降低過水流速可進(jìn)一步提升凈化效果。需要注意的是，使用年限超過5年的BAC，由于吸附性能顯著降低，生物降解效能需要一定的適應(yīng)時間，因此，在2-MIB的去除量突增前，存在一個過渡適應(yīng)期。這個適應(yīng)期持續(xù)的時間與活性炭使用年限存在一定的關(guān)系，使用年限的增加會延長其適應(yīng)期(圖4)，因此，適應(yīng)期的出水水質(zhì)需要引起足夠的重視。

綜合O3氧化和BAC單元對水中2-MIB的凈化效能，應(yīng)急條件下調(diào)整運行參數(shù)，使O3-BAC工藝本身就可以去除99%以上的2-MIB，即可以應(yīng)對超標(biāo)100倍左右的2-MIB污染。復(fù)合預(yù)臭氧化、粉末活性炭吸附等湖庫型水源通常配備的應(yīng)急處理措施后，水廠可以有效應(yīng)對超標(biāo)100倍以上的2-MIB。圖5為西太湖某水廠在2014年8月應(yīng)對2-MIB的實際運行結(jié)果(收集數(shù)據(jù)時O3-BAC工藝已投入使用3.5年)，在原水中2-MIB初始質(zhì)量濃度為800～1 200 ng/L的情況下，水廠出水中的2-MIB質(zhì)量濃度可穩(wěn)定低于10 ng/L。各工藝單元的凈化效能也存在一定差別，其中預(yù)O3氧化、生物接觸氧化、粉末活性炭吸附單元對2-MIB去除量最高，可將其質(zhì)量濃度降低至300 ng/L左右；O3-BAC工藝對出水水質(zhì)起到良好的保障作用，可將出水2-MIB質(zhì)量濃度穩(wěn)定控制在10 ng/L以內(nèi)。這也證實了本文的研究結(jié)果。

圖5 水廠實際生產(chǎn)中對原水中2-MIB的去除效能Fig.5 Removal Efficiency of 2-MIB in Raw Water in Actual Operation of WTP

2.4 水廠利用O3-BAC工藝應(yīng)對2-MIB污染時需考慮的問題

O3-BAC工藝通常作為深度處理工藝應(yīng)用，在特定情況下作為應(yīng)急處理使用時，除了考慮其應(yīng)急處理效能外，尚需考慮以下問題。

2.4.1 應(yīng)急處理后BAC的再利用效能

圖6 應(yīng)急處理之后BAC的凈化效能Fig.6 Purification Efficiency of BAC after Emergency Treatment

考察了應(yīng)急處理后BAC對高錳酸鹽指數(shù)、氨的凈化效能以及出水中2-MIB的含量變化情況，結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯?，應(yīng)急處理后，O3-BAC工藝可以持續(xù)實現(xiàn)對高錳酸鹽指數(shù)、氨的強化處理效果，而出水中的2-MIB含量先短暫升高而后下降，直至恢復(fù)到應(yīng)急處理之前的水平。原因在于吸附在活性炭孔隙內(nèi)的2-MIB在濃度梯度的驅(qū)動下會有部分重新擴散到水中，構(gòu)建新的動態(tài)平衡，并對處理出水產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，而應(yīng)急處理前后高錳酸鹽指數(shù)和氨則相差不大?？紤]到由于藻類暴發(fā)導(dǎo)致水中出現(xiàn)2-MIB的問題存在一定的變化規(guī)律，極少出現(xiàn)2-MIB含量會突然降低的情況，且活性炭表面附著生物膜的生物降解對反向擴散的2-MIB具有一定的降解作用，從而出現(xiàn)2-MIB顯著釋放的機率較低。然而，O3-BAC工藝在應(yīng)對其他突發(fā)污染物質(zhì)，尤其是難生物降解類污染物時，存在污染物含量劇增或劇降的情況，需要充分考慮應(yīng)急之后可能對水廠出水水質(zhì)產(chǎn)生的可能負(fù)面影響。

2.4.2 對水廠日常運行管理帶來的影響

結(jié)合不同使用年限BAC對2-MIB的凈化效能可以看出，當(dāng)使用年限大于5年時，其吸附效能顯著降低，通過吸附途徑應(yīng)對2-MIB污染的能力明顯下降，而通過微生物降解途徑高效去除2-MIB需要一段微生物適應(yīng)水質(zhì)變化的時間，且微生物適應(yīng)能力和降解能力隨使用年限也呈現(xiàn)下降的趨勢。因此，水廠針對2-MIB污染應(yīng)急處理中擬考慮O3-BAC工藝的處理能力時，需要考慮BAC的適當(dāng)使用年限，并在確定水廠活性炭的更換或再生時間節(jié)點時予以考慮。

3 結(jié)論

1)O3氧化對2-MIB具有較好的氧化去除效果，且去除效果與O3投加量和反應(yīng)時間直接相關(guān)，而2-MIB初始濃度對O3氧化效率影響較小，O3氧化單元在其實際運行可實現(xiàn)的最佳運行條件下，對進(jìn)水中2-MIB的去除率最大可達(dá)到90%左右。

2)活性炭的吸附能力、生物降解能力及其作用條件是影響水中2-MIB去除的關(guān)鍵因素。使用年限低于5年的BAC可以在短期內(nèi)(10 d)通過吸附作用實現(xiàn)90%以上的2-MIB去除率；而使用年限超過5年后，吸附作用顯著降低，生物降解微生物經(jīng)過一定的時間(5～10 d)培養(yǎng)、馴化后也可高效去除2-MIB，且微生物適應(yīng)能力和降解能力隨使用年限也呈現(xiàn)下降的趨勢。

3)O3-BAC工藝可以有效強化水廠工藝解決原水因藻類過度繁殖使2-MIB含量升高的問題。應(yīng)急條件下O3-BAC工藝對進(jìn)水中2-MIB的去除率最大可達(dá)到99%，但需注意應(yīng)急處理之后可能出現(xiàn)吸附在活性炭顆粒上的污染物重新擴散入水中的現(xiàn)象。