水廠生物活性炭顆?；曳值睦鄯e規(guī)律

李聰聰，劉 成，劉嘉琪，許展鵬，蘭 童，陳 衛(wèi)

(1.河海大學(xué)淺水湖泊綜合治理與資源開發(fā)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇南京 210098；2.河海大學(xué)環(huán)境學(xué)院，江蘇南京 210098)

臭氧-生物活性炭工藝近年來在水廠被廣泛應(yīng)用，有效提升了水廠供水水質(zhì)，并保障了供水安全[1-2]。近年來我國大部分應(yīng)用臭氧-生物活性炭工藝的水廠陸續(xù)進(jìn)入到活性炭更換階段，更換下的活性炭的安全處置成為關(guān)注的熱點(diǎn)之一[3]?；曳肿鳛榛钚蕴炕瘜W(xué)性質(zhì)檢測的一個重要指標(biāo)已被納入活性炭的評價指標(biāo)之一，分為表面灰分和內(nèi)在灰分兩種，一般所說的灰分為內(nèi)在灰分。目前國內(nèi)實(shí)行的《生活飲用水凈水廠用煤質(zhì)活性炭》(CJ/T 345—2010)對灰分沒有明確要求，但其含量較高時可能會對處理出水產(chǎn)生一定的負(fù)面影響，通常水廠活性炭選擇中要求其含量控制在10%以內(nèi)。此外，灰分含量對于廢舊活性炭的資源化利用也具有一定的影響[4]。

一般而言，活性炭灰分的主要成分為SiO2、Al2O2、Fe2O3、CaO、MgO、TiO2、SO3、K2O、Na2O和P2O5等[5]?；钚蕴吭谑褂眠^程中其灰分含量會呈現(xiàn)逐步增加的趨勢，使用5年以后，灰分含量一般會達(dá)到10%～20%及以上[6]，然而，目前尚缺乏系統(tǒng)地針對活性炭在使用過程中灰分的變化規(guī)律及影響因素的研究。因此，本文選擇國內(nèi)應(yīng)用臭氧-生物活性炭工藝的典型水廠，采用實(shí)際取樣調(diào)研的方式，結(jié)合已有相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的結(jié)果，系統(tǒng)分析活性炭在水廠應(yīng)用過程中灰分的變化規(guī)律及典型成分累積，探討影響其累積的關(guān)鍵因素，以期為水廠生物活性炭的優(yōu)化運(yùn)行及更換下活性炭的再生利用提供一定的參考。

1 試驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用活性炭樣品主要取自太湖流域XL、ZQ水廠生物活性炭池，兩水廠的臭氧-生物活性炭工藝均采用下向流活性炭吸附池，分別建于2011年4月、2010年12 月，所用活性炭為煤質(zhì)活性炭的壓塊破碎炭、柱狀破碎炭和煤質(zhì)柱狀炭。另外，采用長江水源水的LT、BHK水廠，分別采用上向流、下向流活性炭吸附池，分別建于2015年5月、2014年4月，采用煤質(zhì)壓塊破碎炭。部分實(shí)際水廠初期缺失的數(shù)據(jù)采用在水廠建設(shè)的中試試驗(yàn)裝置來補(bǔ)齊。各類活性炭的基本性能參數(shù)如表1所示。試驗(yàn)測定所用藥劑除特別說明外均為分析純及以上級別。

表1 活性炭的性能參數(shù)Tab.1 Performance Parameters of Activated Carbon

1.2 研究方法

水廠所用新活性炭的性能參數(shù)由相應(yīng)水廠提供。水廠使用過程中活性炭樣品主要來源于在水廠的定期取樣，在實(shí)驗(yàn)室完成測試，部分缺失時間點(diǎn)的活性炭樣品通過設(shè)置于水廠內(nèi)的中試裝置來取集。活性炭樣品取集后冷藏,運(yùn)輸?shù)綄?shí)驗(yàn)室進(jìn)行相應(yīng)指標(biāo)的測定。

廢舊活性炭顆粒上金屬離子的浸出試驗(yàn)方法如下：取6組10 g廢舊活性炭樣品置于250 mL錐形瓶內(nèi)，分別加入100 mL純水，在磁力振蕩器上振蕩，分別于0.5、1.0、2.0、8.0、24.0、48.0 h各取一個樣品瓶，對水中的金屬元素進(jìn)行測定。

1.3 測試指標(biāo)與方法

活性炭灰分測定參照國標(biāo)《煤質(zhì)顆粒活性炭試驗(yàn)方法 灰分的測定》(GB/T 7702.15—2008)。

活性炭顆粒上金屬元素的測定首先采用快速消解法進(jìn)行前處理[7]，之后采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-OES)對金屬元素進(jìn)行檢測，具體方法參照文獻(xiàn)[6]。

活性炭顆粒上非金屬離子的測定主要參考土壤中相應(yīng)離子的測定，具體包括：氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮[《土壤 氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮的測定 氯化鉀溶液提取-分光光度法》(HJ 634—2012)]；磷酸鹽[《土壤 有效磷的測定 碳酸氫鈉浸提-鉬銻抗分光光度法》(HJ 704—2014)]；硫酸鹽、氯離子[《木質(zhì)活性炭中氯化物和硫酸鹽的測定 離子色譜法》(LY/T 3013—2018)]。

活性炭官能團(tuán)測定采用Boehm滴定法。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性炭使用過程中灰分的變化情況

活性炭在12年的長期連續(xù)使用過程中灰分含量的變化情況如圖1所示?？梢钥闯?，活性炭顆粒上的灰分含量隨使用年限呈現(xiàn)逐步增加的趨勢，使用10年時從4.8%升高至25%左右，至12年時升高至25%以上。圖1的結(jié)果還表明，灰分在不同使用時間段增加的速率存在一定的差別：活性炭投入使用初期增長速率較快，之后增長速率逐步變慢，這與活性炭吸附去除水中無機(jī)污染物的種類及途徑直接相關(guān)。使用初期，活性炭主要通過化學(xué)吸附作用去除金屬和非金屬離子[8]，該過程反應(yīng)速率較快；在生物膜基本成熟后則主要通過生物吸附、生物遷移、生物轉(zhuǎn)化和化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)去除；在活性炭化學(xué)吸附基本飽和之后則主要通過生物吸附、生物遷移和生物轉(zhuǎn)化等途徑實(shí)現(xiàn)對無機(jī)離子的去除。近年來的研究[9-10]結(jié)果表明，微生物可通過生物礦化作用實(shí)現(xiàn)對包括鉛、砷等在內(nèi)的多種金屬成分的礦化，這可能是生物活性炭對金屬類物質(zhì)具有持續(xù)累積作用的關(guān)鍵因素之一。

圖1 活性炭顆?；曳蛛S使用時間的累積Fig.1 Accumulation of Ash Content of Activated Carbon Granules with Service Time

由圖1可知，活性炭的類型對其顆粒上灰分的累積規(guī)律具有一定的影響，柱狀破碎炭顆粒上灰分的累積速率最快，累積量也最大。結(jié)合表1中3種活性炭的孔容積可知，柱狀破碎炭具有較高的孔容積(0.51 cm3/g)和較大的比表面積(1 087 m2/g)，可為灰分成分在活性炭上累積提供容納的空間。進(jìn)一步分析活性炭顆粒上的典型官能團(tuán)種類及含量(圖2)可知，壓塊破碎炭具有更豐富的酸性官能團(tuán)，其中羧基官能團(tuán)的含量達(dá)到0.38 mmol/g。而根據(jù)以往的研究工作[8]可知，活性炭對重金屬類物質(zhì)的化學(xué)吸附主要通過與羧基類酸性官能團(tuán)之間的反應(yīng)進(jìn)行。

圖2 水廠所用活性炭顆粒的典型官能團(tuán)種類及含量Fig.2 Typical Functional Group Types and Contents of Activated Carbon Granules in WTP

圖3 活性炭池流向?qū)钚蕴款w?；曳掷鄯e的影響Fig.3 Effect of Flow Direction of Activated Carbon on Ash Accumulation of Activated Carbon Granules

2.2 炭池流向及水源水質(zhì)對活性炭灰分累積的影響

活性炭池的流向不僅影響著活性炭顆粒粒徑，且下向流活性炭池一般置于砂濾池之后，而上向流活性炭池置于沉淀池之后、砂濾池之前，因此，其進(jìn)水水質(zhì)也存在一定程度的差別。針對相同水源(長江南京段水源地)，分別考察了采用上向流和下向流活性炭池的兩個水廠活性炭灰分累積情況，結(jié)果如圖3所示?？梢钥闯觯舷蛄骰钚蕴砍貎?nèi)活性炭的灰分累積速率顯著高于下向流活性炭池，且至第7年時的灰分累積量也高于下向流活性炭池(分別為21.70%和20.35%)。原因主要在于兩個方面：1)上向流活性炭池一般采用較小粒徑(12～40目)的活性炭，從而具有更大的比表面積以及與水中物質(zhì)的接觸機(jī)率，水中物質(zhì)可以快速地在活性炭孔隙內(nèi)完成吸附、附著過程；2)活性炭池進(jìn)水水質(zhì)是影響灰分累積速率和累積量的重要因素。根據(jù)兩個水廠一般運(yùn)行條件下活性炭池的進(jìn)水水質(zhì)情況對比(表2)可以看出，上向流活性炭池進(jìn)水中的渾濁度、Al等指標(biāo)明顯高于下向流活性炭，部分無機(jī)成分和鋁離子會被活性炭顆粒吸附或附著，并在導(dǎo)致活性炭顆粒的灰分含量明顯增加；沉后水中殘留的微小絮體也會促進(jìn)灰分在活性炭顆粒上的累積。

表2 上向流和下向流活性炭池進(jìn)水典型水質(zhì)參數(shù)對比Tab.2 Comparison of Typical Inflow Quality Parameters of Upflow and Downflow BAC Filter

2.3 活性炭顆粒上典型無機(jī)離子含量

為確定活性炭顆粒上累積灰分的主要成分，針對XL水廠使用10年的生物活性炭顆粒上附著的典型金屬離子和非金屬離子的種類及含量進(jìn)行了測定，結(jié)果如圖4、圖5所示。

圖4 10年活性炭顆粒典型金屬的含量Fig.4 Content of Typical Metal of Activated Carbon in 10 Years

圖5 10年活性炭顆粒典型非金屬的含量Fig.5 Content of Typical Non-Metal of Activated Carbon in 10 Years

2.3.1 典型金屬

圖4的結(jié)果表明，活性炭顆粒上附著有以Al、Mg、Fe、Mn、Cu為典型代表的多種金屬離子，其中Al質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，達(dá)到了46.5 mg/(g BAC)，重量占比為4.65%，這與水廠采用聚合氯化鋁(PAC)作為混凝劑以及Al在炭池水中的殘留有關(guān)。其他諸如Mg、Fe之類的元素含量也達(dá)到10 mg/(g BAC)左右，質(zhì)量占比為1%左右。綜合所測定的這些典型金屬離子的含量，整體質(zhì)量占比達(dá)到了10%左右。生物活性炭單元進(jìn)水中上述元素含量均較低(含量最高的Al質(zhì)量濃度也低于0.1 mg/L)，說明生物活性炭對于金屬元素具有一定的富集作用，后續(xù)安全處置和資源化利用中需要特別關(guān)注活性炭顆粒上所附著的有毒有害金屬。

2.3.2 典型非金屬

圖5的結(jié)果表明，生物活性炭顆粒上也會集聚部分諸如氯離子、硫酸鹽、磷酸鹽之類的非金屬離子，但其所占比例顯著小于金屬離子，這與活性炭顆粒與上述物質(zhì)的相互作用較弱、結(jié)合位點(diǎn)較少有關(guān)。

綜合對比生物活性炭顆粒上金屬、非金屬離子與灰分含量，可以看出活性炭顆粒上的灰分組成除了金屬和非金屬離子之外，還存在其他諸如SiO2之類的惰性微細(xì)顆粒。

2.4 灰分含量對廢舊活性炭再利用的影響

活性炭顆粒上灰分的累積導(dǎo)致活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯變化，影響其進(jìn)一步的使用，以及更換下的廢舊活性炭的資源化利用途徑，具體表現(xiàn)在以下兩個方面。

(1)對廢舊活性炭再利用的影響

一般認(rèn)為廢舊活性炭雖然其碘值等吸附性指標(biāo)相對較低(一般在200～300 mg/g以下)，但其尚存有一定的吸附能力，加之表面附著有大量的微生物，可以用于有機(jī)污染物含量較高時的凈化處理。然而，根據(jù)圖4、圖5的典型無機(jī)元素分析結(jié)果，廢舊活性炭顆粒上附著了大量的金屬及非金屬元素，其中附著能力較弱的部分元素在再利用過程可能會出現(xiàn)脫附，重新進(jìn)入到水中，影響凈化出水水質(zhì)。純水條件下，廢舊活性炭顆粒上典型金屬元素的脫附試驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了這類脫附現(xiàn)象的發(fā)生(圖6)。

圖6 10年活性炭在純水中浸泡過程中金屬釋放Fig.6 Metal Release Activated Carbon in 10 years during Immersion in Pure Water

(2)對廢舊活性炭熱再生效益的影響

目前，針對水廠更換下廢舊活性炭最常用的處置方式是通過活性炭廠進(jìn)行熱再生，而再生炭的質(zhì)量直接決定著其經(jīng)濟(jì)效益和價值。結(jié)合熱再生的基本過程及再生條件，活性炭顆粒上以灰分為典型代表的無機(jī)成分固結(jié)在活性炭孔隙內(nèi)部無法通過熱再生去除，導(dǎo)致再生炭的吸附效能恢復(fù)率明顯下降[4,11]；而灰分成分中所含有的金屬氧化物則可能在再生過程中起到催化氧化的作用，導(dǎo)致活性炭顆粒成分過度氧化分解和孔隙結(jié)構(gòu)的破壞，對再生炭的性能和得率造成明顯的負(fù)面影響。

(3)對水廠生物活性炭失效判定依據(jù)優(yōu)化的參考

生物活性炭的凈化效能也隨著使用年限的呈現(xiàn)一定的下降趨勢，并在某一時間節(jié)點(diǎn)無法滿足水廠使用要求，需要進(jìn)行更換或再生[12]。目前，針對水廠生物活性炭的失效判別并沒有完全統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，河海大學(xué)與合作單位基于“十二五”水專項(xiàng)的研究成果先后編制了《江蘇省城鎮(zhèn)供水廠生物活性炭失效判別標(biāo)準(zhǔn)和更換導(dǎo)則》(蘇建城〔2016〕493號)、《城鎮(zhèn)供水廠生物活性炭失效判別和更換標(biāo)準(zhǔn)》(DB 32/T 4245—2022)，主要依據(jù)凈化效能和強(qiáng)度等性能指標(biāo)對活性炭失效判別方法進(jìn)行了規(guī)范，但并沒有充分考慮廢舊活性炭再利用等方面的內(nèi)容。由活性炭顆粒上灰分累積的過程可以看出，灰分含量與其使用時間呈現(xiàn)一定的相關(guān)關(guān)系，因此，后續(xù)實(shí)踐中應(yīng)進(jìn)一步將更換下的廢舊活性炭的再利用作為失效判定依據(jù)的關(guān)注點(diǎn)之一，將有利于推動我國的“雙碳”目標(biāo)和戰(zhàn)略的實(shí)現(xiàn)。

3 結(jié)論

1)生物活性炭在使用過程中存在比較明顯的灰分累積現(xiàn)象，使用10年可累積到25%左右；

2)活性炭類型對灰分的累積具有一定的影響，孔容積較大、酸性官能團(tuán)含量較高的炭型更利于灰分的累積；

3)活性炭池的流向影響灰分的累積，上向流活性炭使用過程灰分的累積速率較大，累積量較高；

4)灰分主要來源于水中存在的微量金屬離子、非金屬離子和無機(jī)惰性微細(xì)顆粒；

5)部分附著能力較弱的元素在活性炭再利用過程可能會出現(xiàn)脫附，影響凈化效能。