表面處理前后合金惰性陽(yáng)極的電化學(xué)性能研究

劉 丹,李冬生,侯光輝,張旭貴,張亞楠,馬軍義,王慧瑤

(中鋁鄭州有色金屬研究院有限公司,河南 鄭州 450041)

節(jié)能降耗是當(dāng)今鋁電解工業(yè)的主要工作目標(biāo)[1～3]。惰性陽(yáng)極在電解過程中消耗極低甚至不消耗,電解反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣對(duì)環(huán)境友好[4],成為鋁電解行業(yè)最熱門的研究課題。金屬合金具有優(yōu)異的導(dǎo)電導(dǎo)熱性、強(qiáng)度高、易于加工等特性,常成為鋁電解的惰性陽(yáng)極材料[5-7]。但由于受到鋁電解苛刻的電解環(huán)境的限制,惰性陽(yáng)極必須具備耐受電解質(zhì)的腐蝕,溶解度小等性能。為了提高合金惰性陽(yáng)極在電解過程中的綜合性能,大量早期研究曾對(duì)合金惰性陽(yáng)極進(jìn)行特定的表面氧化處理[8-11]。

本文通過電化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法研究分析了表面處理前后合金惰性陽(yáng)極在低溫電解質(zhì)中的電化學(xué)反應(yīng)過程及耐腐蝕性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

按照一定的質(zhì)量配比,計(jì)算并稱量總質(zhì)量為260 g的低溫電解質(zhì)(30 wt.%NaF-11 wt.%KF-52 wt.%AlF3-7 wt.% Al2O3體系,CR=([NaF]+[KF])/[AlF3]=1.45),放入高純石墨坩堝,然后置于高溫井式爐中升溫至1023 K，保溫2 h后,進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)試。

電化學(xué)試驗(yàn)測(cè)量采用三電極測(cè)試系統(tǒng)。工作電極為銅鐵鎳基合金惰性陽(yáng)極(S=1.843 cm2),陽(yáng)極導(dǎo)線為銅棒(Φ=4 mm),用剛玉管保護(hù)。將高純石墨坩堝作為對(duì)電極使用,因?yàn)槠涿娣e足夠大,實(shí)驗(yàn)過程中對(duì)工作電極的電化學(xué)參數(shù)幾乎不產(chǎn)生影響。對(duì)電極導(dǎo)線采用不銹鋼棒,用剛玉管保護(hù)。參比電極為高純鋁液,稱取約0.6 g高純鋁絲剪碎后盛放在底部有1 mm左右小孔的剛玉盲管內(nèi)。高溫下參比電極通過此孔與高溫熔鹽相通,由于毛細(xì)管作用,高純鋁液不會(huì)從底部小孔內(nèi)流出。參比電極的導(dǎo)線為鎢絲棒(Φ=1 mm),由剛玉管保護(hù)。

對(duì)工作電極進(jìn)行表面處理時(shí),先用砂紙將電極表面打磨光滑,于丙酮中浸泡1 h。用去離子水沖洗干凈,酒精擦拭表面、晾干。再放入堿性氧化液中加熱3 h,冷卻后洗凈表面。最后置于恒溫干燥箱中在150℃下保溫1 h，245℃下保溫2 h,冷卻后取出電極。

電化學(xué)測(cè)試開始前,工作電極和參比電極均放置于低溫電解質(zhì)上方,以防止被電解質(zhì)侵蝕。待井式爐溫度升至1073 K并保溫2 h后再一同放入熔融電解質(zhì)中進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量。

整個(gè)試驗(yàn)過程中通入高純氬氣做保護(hù)氣氛。試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖如圖1所示。

圖1 試驗(yàn)裝置簡(jiǎn)圖

2 結(jié)果與討論

2.1 穩(wěn)態(tài)極化曲線

表面處理前合金惰性陽(yáng)極的穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線圖如圖2所示。結(jié)合表1的理論電位值和圖2中的4條穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線可以得出:a曲線反映了電解初期陽(yáng)極表面主要為Fe的氧化反應(yīng)或Fe和Ni一起優(yōu)先氧化反應(yīng)(1.39 V;1.49 V);b、c曲線反映出進(jìn)行短時(shí)間電解后可能主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng)(2.03 V;2.06 V;銅的理論反應(yīng)電位如表1為1.99 V,受電解環(huán)境、參比電極等穩(wěn)定性影響,實(shí)際電解環(huán)境下的反應(yīng)電位會(huì)產(chǎn)生上下小幅度波動(dòng),因此我們認(rèn)為2.03 V和2.06 V處的反應(yīng)主要為銅的氧化反應(yīng));d曲線反映出進(jìn)行較長(zhǎng)時(shí)間電解后,可能主要發(fā)生鎳元素或者銅元素氟化反應(yīng)(2.25 V)(鎳元素的理論氟化反應(yīng)為1.70 V,實(shí)際發(fā)生反應(yīng)時(shí)會(huì)有小幅度偏移,反應(yīng)電位高于1.70 V時(shí),鎳的氟化反應(yīng)就有可能存在,只是反應(yīng)發(fā)生的程度沒有銅元素的氟化反應(yīng)程度劇烈)。(試驗(yàn)環(huán)境下參比電極受電解環(huán)境的影響而產(chǎn)生或大或小的波動(dòng),這樣會(huì)造成掃描曲線上的反應(yīng)電位值和理論電位值存在微小的偏差。)

圖2 1073K不同電解時(shí)長(zhǎng)下未處理的合金陽(yáng)極的穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描圖(v=1mV/s)

表1 1073K下電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的理論電位值

從圖2中還可以看出,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),1.4～1.6 V處的電流峰逐漸消失,說明鐵元素及鎳元素的氧化已經(jīng)逐漸減弱甚至消失。然而1.8～2.2 V處的反應(yīng)一直存在(經(jīng)計(jì)算在1100 K下,除了FeO的氟化反應(yīng)(2FeO(s)+2AlF3(s)=2FeF2(s)+2Al(l)+O2(g),0.798 V)在0.8 V左右外,銅鐵鎳的氧化物和氟化鋁的理論反應(yīng)電位均在4 V以上),所以我們猜測(cè)該處的反應(yīng)可能為鎳元素的氟化反應(yīng)(1100 K:3Ni(s)+2AlF3(s)=3NiF2(s)+2Al(l),1.70 V),或者也可能是Al2O3(s)與2AlF3(s)發(fā)生的反應(yīng)(1100 K:Al2O3(s)+2AlF3(s)=3 AlOF2(g)+Al(l),2.07 V)。確切發(fā)生的反應(yīng)還需更進(jìn)一步的試驗(yàn)證據(jù)才能判斷。

經(jīng)過表面處理后的合金惰性陽(yáng)極的穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線圖如圖3所示。結(jié)合表1和圖3中的四條穩(wěn)態(tài)極化掃描曲線的反應(yīng)峰出現(xiàn)的位置可以得出:在進(jìn)行電解的初期,處理過的陽(yáng)極表面可能主要發(fā)生著Fe或Fe的化合物的氧化反應(yīng),這說明經(jīng)表面處理后,合金陽(yáng)極的表面預(yù)先形成了Fe的氧化物膜層;電解一段時(shí)間后,表面處理過的合金陽(yáng)極表面可能主要發(fā)生Cu的氧化;經(jīng)過較長(zhǎng)時(shí)間電解,表面處理后的合金陽(yáng)極表面可能主要發(fā)生著Cu或Ni的氟化反應(yīng),同時(shí)合金陽(yáng)極的開路電位(OCP)值增大,陽(yáng)極過電位值也有增大的現(xiàn)象,這些現(xiàn)象也說明表面處理過的合金陽(yáng)極表面可能有少量金屬氟化物存在,或者陽(yáng)極表面氧化物膜層的生長(zhǎng)速度大于溶解速度,氧化膜逐漸增厚,陽(yáng)極過電位增大。

圖3 1073K不同電解時(shí)長(zhǎng)下經(jīng)表面處理的后合金陽(yáng)極的穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描圖(v=1mV/s)

圖2和圖3比較還可以得出,電解初期,表面處理過的合金陽(yáng)極的開路電位值明顯低于未處理的合金陽(yáng)極的開路電位值。這說明表面處理過的合金陽(yáng)極的自腐蝕電位要低于未處理的合金陽(yáng)極的自腐蝕電位,表面處理過的合金陽(yáng)極在電解液中更耐腐蝕。

2.2 恒電流電解曲線

由圖4、圖5和圖6比較可以得出:未處理的合金陽(yáng)極在電解一段時(shí)間后,陽(yáng)極表面的成膜速度大于溶解速度,陽(yáng)極電壓比較穩(wěn)定;表面處理過的合金陽(yáng)極在電解初期,陽(yáng)極電壓有爬升,這說明陽(yáng)極表面的氧化膜可能存在溶解的現(xiàn)象;陽(yáng)極電壓隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸趨于穩(wěn)定并低于未處理合金陽(yáng)極的陽(yáng)極電壓。

圖4 合金陽(yáng)極的電解曲線(i=0.46A/cm2, T=1073K)

圖5 合金陽(yáng)極的電解曲線(i=0.46A/cm2, T=1073K)

2.3 電極腐蝕速率分析

表面處理前后的合金惰性陽(yáng)極經(jīng)電解試驗(yàn)后,所使用的電解質(zhì)中的雜質(zhì)含量用PE optima 8000光譜測(cè)試儀測(cè)試的結(jié)果如表2所示。

表2 合金陽(yáng)極電解試驗(yàn)使用的電解質(zhì)中雜質(zhì)的含量

電極腐蝕速率的計(jì)算公式如(1):

(1)

式中:me和mAl——分別為電解質(zhì)質(zhì)量和電解產(chǎn)生的原鋁質(zhì)量,g;

we和wAl——分別為電解質(zhì)和電解原鋁中雜質(zhì)總含量,wt.%;

ρ——合金陽(yáng)極密度,g/cm3;

A——合金陽(yáng)極有效電解面積,cm2;

t——實(shí)際電解時(shí)間,h。

試驗(yàn)過程中使用的高純石墨坩堝的容積有限,裝入的電解質(zhì)質(zhì)量有限,為260 g;試驗(yàn)用工作電極為圓柱形,其有效電解面積為1.843 cm2;試驗(yàn)用工作電極的密度為8.7 g/cm3。工作電極的有效工作面積較小,實(shí)驗(yàn)后對(duì)電極未發(fā)現(xiàn)電解出鋁。因此,推算電極腐蝕速率時(shí),電解產(chǎn)出鋁的質(zhì)量以及其中的雜質(zhì)含量可以忽略不計(jì)。

據(jù)表2和公式(1)推算出未處理的合金陽(yáng)極的年腐蝕速率大約為5.88 mm;表面處理過的合金陽(yáng)極的年腐蝕速率大約為4.92 mm,經(jīng)過表面處理后合金陽(yáng)極的年腐蝕速率降低了16.33%。

結(jié)合穩(wěn)態(tài)極化曲線掃描結(jié)果,以及表2測(cè)試的電解質(zhì)中的雜質(zhì)含量,我們可以推測(cè):合金陽(yáng)極經(jīng)表面處理后,合金陽(yáng)極的表面可預(yù)先形成一層Fe的氧化物膜層。該膜層的存在對(duì)電解初期的合金陽(yáng)極有一定的保護(hù)作用,隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),氧化物膜層脫落,合金陽(yáng)極表面可能主要依次表現(xiàn)為Cu的氧化反應(yīng)、Cu/Ni的氟化反應(yīng)。

3 結(jié) 語(yǔ)

在1073 K下,銅鐵鎳基合金陽(yáng)極在低溫電解質(zhì)(30 wt.%NaF-11 wt.%KF-52 wt.%AlF3-7 wt.% Al2O3體系,CR=1.45)中電解時(shí):

(1)未經(jīng)表面處理的銅鐵鎳基合金陽(yáng)極在電解初期主要發(fā)生Fe或Fe和Ni的氧化反應(yīng);電解一段時(shí)間后主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng);長(zhǎng)時(shí)間電解后,合金陽(yáng)極表面主要發(fā)生金屬的氟化反應(yīng)。

(2)經(jīng)表面處理后,銅鐵鎳基合金陽(yáng)極的表面預(yù)先形成了Fe的氧化膜。在電解初期,存在著氧化膜的生長(zhǎng)與脫落過程;電解一段時(shí)間后,Fe的氧化膜脫落,陽(yáng)極表面主要發(fā)生Cu的氧化反應(yīng);隨著電解時(shí)間的延長(zhǎng),陽(yáng)極表面主要發(fā)生金屬的氟化反應(yīng)。

(3)表面處理過的合金陽(yáng)極表面可以預(yù)先形成Fe的氧化膜,電解過程中可以阻止或延緩一段時(shí)間內(nèi)的電解質(zhì)侵蝕。

(4)表面處理后的合金陽(yáng)極比未處理的合金陽(yáng)極的自腐蝕電位要低,電解過程中比較耐受電解質(zhì)侵蝕。