能量色散型X熒光光譜儀測定銀錫合金中的錫、鉍、銅含量

廖思遠(yuǎn)，顏君波，甘啟達(dá)

（桂林金格電工電子材料科技有限公司，廣西桂林 541004）

引言

銀氧化錫環(huán)保類電觸頭是電觸頭行業(yè)發(fā)展的重要方向，快速、準(zhǔn)確地檢測銀氧化錫電觸頭材料中的成分含量十分關(guān)鍵。采用GB/T 24268《銀氧化錫電觸頭材料化學(xué)分析方法》規(guī)定的方法檢測相關(guān)成分含量時，分析方法過于復(fù)雜，周期過長，不能適應(yīng)生產(chǎn)的需要[1]。本文采用能量色散型X射線熒光光譜儀，開展銀錫合金中Sn、Bi、Cu含量的快速分析研究，并與化學(xué)分析方法進(jìn)行了對照，該方法的準(zhǔn)確度及精密度均能達(dá)到檢測要求。

1 X射線熒光光譜分析技術(shù)原理

X射線熒光光譜分析技術(shù)是利用被激發(fā)的樣品發(fā)出X射線熒光，進(jìn)而定性或定量確定樣品成分的方法。用X射線管產(chǎn)生的原級X射線照射到樣品上，激發(fā)待測樣品，受激發(fā)的樣品在恢復(fù)基態(tài)時發(fā)出特定能量的X射線熒光，由莫塞萊定律可知，不同元素在能級躍遷過程中吸收/放出的X射線波長/能量不同，其特征光譜與原子序數(shù)一一對應(yīng)。因此只要測出X射線熒光的波長/能量，可以據(jù)此分析待測物質(zhì)的成分與含量[2]。

2 試驗部分

2.1 儀器

日本島津EDX-7000型能量色散X射線熒光光譜儀，采用硅漂移檢測器，配備Rh靶X射線管，分析元素范圍：Na-U，最大電壓為50 kW。樣品杯：以麥拉膜作為杯底，杯子直徑為30 mm。

2.2 試樣的制備

X射線熒光分析是一種相對測量方法，因此待測樣品和標(biāo)準(zhǔn)樣品在化學(xué)成分和表面形狀應(yīng)保持一致，樣品需平整光滑、成分均勻并具有一定的厚度。常用的試樣制備方法主要有粉末壓片法和熔融法。粉末壓片法操作簡單、制作速度快、成本低，缺點(diǎn)是表面顆粒度大，分析精度較差；熔融法可以消除樣品礦物結(jié)構(gòu)和粒度效應(yīng)的影響[3]，缺點(diǎn)是制作周期長、成本高。

本試驗采用壓片法制備粉末樣品，取粉末樣品約5 g放入模具中，使用壓片機(jī)在25 MPa的壓力下保壓30 s，制成直徑為30 mm的餅狀壓塊。如果是塊狀樣品，則以酚醛粉為鑲嵌材料，經(jīng)過預(yù)磨、拋光即可上機(jī)測試。

2.3 儀器最佳測試條件

表1為EDX-7000測試銀錫合金中Sn、Bi、Cu的測試條件。

表1 EDX-7000測試銀錫合金中Sn、Bi、Cu的測試條件

2.4 工作曲線

2.4.1 標(biāo)準(zhǔn)樣品

X射線熒光光譜儀需采用已知含量的標(biāo)準(zhǔn)樣品來校準(zhǔn)儀器的系數(shù)，但目前沒有市售的銀錫標(biāo)準(zhǔn)樣品，因此采用自制的標(biāo)樣繪制工作曲線。

2.4.2 制作標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

根據(jù)X射線熒光光譜儀的測試特點(diǎn)要求，選擇自制樣品1#～8#，采用理論數(shù)據(jù)，制作出相應(yīng)的工作曲線，曲線見圖1～圖3，曲線函數(shù)及相關(guān)系數(shù)見表2。

表2 Sn、Bi、Cu曲線函數(shù)及相關(guān)系數(shù)

圖1 Sn標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

圖3 Cu標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

2.5 試樣分析

選用已制作的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，按3.2制備樣品，然后放入樣品杯使用EDX-7000型能量色散X射線熒光光譜儀進(jìn)行分析，可得到試樣中Sn、Bi、Cu含量。

圖2 Bi標(biāo)準(zhǔn)工作曲線

3 結(jié)果和討論

3.1 基體效應(yīng)的校正

基體效應(yīng)指待測樣品的成分往往是由多種元素組成，除待測元素以外的元素統(tǒng)稱為基體，基體成分的變化直接影響待測元素特征X射線強(qiáng)度的測量。常用的基體校準(zhǔn)方法有兩種：基本參量法和經(jīng)驗分類法?；緟⒘糠ㄒ訶射線熒光的理論公式為基礎(chǔ)，通過測量樣品各元素放出的X射線熒光的強(qiáng)度，利用X射線熒光的理論公式計算各成分含量[4]。經(jīng)驗分類法是將基體成分相近、幾何條件相同的樣品歸類，按類別制備標(biāo)準(zhǔn)樣品及數(shù)據(jù)統(tǒng)計處理，分別建立各自的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，該類方法制作工作曲線的工作量較大，但可以有效地達(dá)到校正基體效應(yīng)的目的。

由于銀氧化錫電觸頭材料通常含有多種添加物，不同添加物具有不同的基體效應(yīng)形式，根據(jù)待測的元素組合和含量變化的特點(diǎn)，本試驗采用經(jīng)驗分類法進(jìn)行基體效應(yīng)的校正。

3.2 顆粒度效應(yīng)的影響

顆粒的非均勻性對測定結(jié)果的影響稱之為顆粒度效應(yīng)，對于粉末樣品，顆粒度效應(yīng)是主要的測量誤差之一。消除顆粒度效應(yīng)的有效方法是對樣品進(jìn)行研磨，試驗證明，當(dāng)樣品被研磨至200目以上時，可基本消除顆粒度效應(yīng)的影響[5]。

3.3 譜線重疊效應(yīng)的影響

圖4為銀錫合金的譜線圖，由圖4可見，錫的Ka峰與銀的Kb峰重合，若采用SnKa（最靈敏線）進(jìn)行強(qiáng)度計算，則因錫峰被銀峰遮蔽而導(dǎo)致錫含量偏低，將錫的元素信息由SnKa更換為SnKb后，可消除譜線重疊的影響。

圖4 銀錫合金的譜線圖

3.4 測試時間的影響

選擇建立的條件銀錫合金1#以30 s、50 s、75 s、100 s、125 s、150 s測試樣品YP-1，測試結(jié)果見表3。通過對比測試結(jié)果，分析測試時間對測試數(shù)據(jù)的影響。測試結(jié)果隨著檢測時間的增加而提高，除30 s時外，其他數(shù)據(jù)的精密度相差不大，100 s時最接近化學(xué)分析檢測結(jié)果，因此以100 s作為分析時間更為適宜。

表3 同一樣品不同時間的檢測結(jié)果

3.5 準(zhǔn)直器大小的影響

測試準(zhǔn)直器越小，單次測試結(jié)果越容易偏離真實(shí)值，其主要影響因素是樣品的均一性，大的準(zhǔn)直器有助于減少樣品不均勻造成的偏差，使測試結(jié)果相對更穩(wěn)定。因此選擇儀器的最大設(shè)定值10 mm更為適宜。

4 方法的精密度和準(zhǔn)確度

利用自制樣品中未參與曲線建立的YP-2和YP-3樣品進(jìn)行精密度檢查，每個樣測試8次，檢測結(jié)果見表4。由表4可知，該方法的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差Sn：0.51%～0.74%，Bi：0.99%～1.83%，Cu：0.98%～1.25%。

表4 精密度試驗

利用YP-2和YP-3樣品采用X射線光譜儀和化學(xué)分析方法比對，測試結(jié)果見表5。由表5可以知該方法的相對誤差Sn：-0.12%～0.07%，Bi：-0.01%～0.0%，Cu：0.01%～0.02%。該方法測試Sn、Bi、Cu 3個元素有較低的相對誤差，測試效果理想。

表5 準(zhǔn)確度試驗

5 結(jié)論

應(yīng)用能量色散X射線熒光光譜儀測試銀錫合金中的3個元素（Sn，Bi，Cu），測試時間為100 s，準(zhǔn)直器設(shè)置為10 mm，以SnKb、BiLa、CuKa為分析譜線，可快速分析銀錫合金中Sn、Bi、Cu含量。