阻燃瀝青的燃燒特性及動力學(xué)分析*

林海成，路建強，杜傲偉，李梅

（1.中交基礎(chǔ)設(shè)施養(yǎng)護集團寧夏工程有限公司，寧夏銀川 750001；2.北方民族大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

隨著我國國民生活水平的提高，增強公路的安全性、舒適性建設(shè)也越來越受到國家的重視.瀝青的平整性、抗滑性和吸收噪音能力更強，因此推廣使用瀝青路面已成為我國路面鋪設(shè)發(fā)展的趨勢[1].然而瀝青路面在使用過程中存在風(fēng)險，尤其是隧道內(nèi)發(fā)生火災(zāi)時，瀝青燃燒會釋放出有毒有害的物質(zhì)，威脅人的生命安全，瀝青燃燒速度的快慢，影響逃生時間[2].

為了阻止隧道火災(zāi)中瀝青的熱分解和燃燒，減少因為隧道火災(zāi)瀝青路面帶來的粉塵煙氣和高溫傷害，提高瀝青的使用性能，可以將阻燃劑摻雜進瀝青中，讓阻燃劑延緩瀝青的燃燒并防止火焰?zhèn)鞑?常見的阻燃劑分為2類，包括有機阻燃劑和無機阻燃劑.金屬氫氧化物阻燃劑是使用最為廣泛的無機阻燃劑，有機阻燃劑里含鹵素阻燃劑和含磷阻燃劑應(yīng)用最廣[3].丁慶軍等[4]將氫氧化鋁和氫氧化鎂復(fù)合使用明顯提高了瀝青的阻燃性能.鄭衛(wèi)芳等[5]將含磷礦粉作為阻燃劑，探究了含磷礦粉對瀝青性能的影響，發(fā)現(xiàn)阻燃劑與瀝青的粘附性較好，并可有效提高瀝青的阻燃性能.溫拌劑的作用是使瀝青在相對較低的溫度下可以混合和施工，并降低災(zāi)害對路面的破壞，提升瀝青路面使用的安全性[6].

綜上所述，以石油瀝青為原料，加入不同添加量的有機阻燃劑或無機阻燃劑以及溫拌劑，制備阻燃瀝青，利用TG，SEM和錐形量熱儀進行表征，對比不同阻燃劑添加量時，瀝青的阻燃效果，并深入分析瀝青的燃燒動力學(xué)特性及阻燃機理，為開發(fā)高阻燃性和熱穩(wěn)定性的用于鋪設(shè)隧道路面的瀝青材料提供理論依據(jù).

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗所用的瀝青為石油瀝青.溫拌劑為DWMA-S型（二代）；無機阻燃劑由Al（OH）3和Mg（OH）2的混合物；有機阻燃劑為磷系復(fù)合阻燃劑.阻燃劑和溫拌劑均購自陜西東道特種路面科技有限公司.

1.2 實驗方法

樣品制備：取5 g左右的純?yōu)r青加入100 mL燒杯中并添加0.4%（以瀝青質(zhì)量計）的溫拌劑.再向燒杯中加入一定比例的有機或無機阻燃劑，阻燃劑的摻入量分別為瀝青質(zhì)量的5%，7%，8%和10%.將燒杯置于溫度為160℃左右的恒溫油浴鍋中，恒溫攪拌2 h.攪拌完成后置于室溫下冷卻，待冷卻后，使用保鮮膜密封并標(biāo)記，置于干燥器中備用.表1為瀝青中阻燃劑和溫拌劑的摻入量的實驗方案，并用編號A1～A5為標(biāo)記摻入無機阻燃劑的阻燃瀝青樣品及其燃燒后的固體產(chǎn)物，B1～B5為標(biāo)記摻入有機阻燃劑的阻燃瀝青樣品及其燃燒后的固體產(chǎn)物.

表1 添加阻燃劑和溫拌劑的實驗方案

燃燒特性分析：使用德國NETZSCH STA449 F5型熱重分析儀對瀝青及阻燃劑進行測試，通過計算機軟件Proteus Analysis對樣品數(shù)據(jù)進行收集并分析出著火點、最大燃燒速率等參數(shù)，繪制出熱重（TG）和微分熱重曲線（DTG）.樣品量為5 mg左右.溫度設(shè)置程序：實驗的初始溫度為50℃，終止溫度分別為750或900℃.升溫速率為15℃／min，實驗氣氛為模擬空氣.

錐形量熱測試：使用英國Fire Testing Technology公司生產(chǎn)的錐型量熱儀對純?yōu)r青和阻燃瀝青（A4，A5，B4，B5）進行測試，試驗樣品尺寸100 mm×100 mm×3 mm，輻射強度設(shè)置為50 kW／m2.

2 結(jié)果與討論

2.1 純?yōu)r青和阻燃瀝青的燃燒特性分析

將不同配比的阻燃瀝青在模擬空氣下進行燃燒實驗，升溫速率為15℃／min.加入無機阻燃劑的A1～A5瀝青的燃燒終溫設(shè)定為750℃.因為加入有機阻燃劑的瀝青在750℃時還未燃盡，因此B1～B5號瀝青燃燒終溫設(shè)定為900℃.

圖1中（a）和（b）分別是純?yōu)r青與加入不同添加量無機阻燃劑的阻燃瀝青A1～A5的TG和DTG曲線，圖1（c）和（d）分別是純?yōu)r青與加入不同添加量有機阻燃劑的阻燃瀝青B1～B5的TG和DTG對比曲線.

由圖1可知，純?yōu)r青與阻燃瀝青的燃燒趨勢基本相同，由DTG曲線可將燃燒過程大致劃分為3個階段.第一階段在250～380℃之間：瀝青中輕質(zhì)組分，主要是芳香分和飽和分的揮發(fā)形成的.第二階段在380～520℃之間，第一階段剩余的芳香分、部分瀝青質(zhì)和膠質(zhì)的燃燒形成.第三階段在520～750℃之間，這一階段是由于瀝青質(zhì)的燃燒造成，瀝青質(zhì)較為穩(wěn)定，只有在溫度較高的時候才會發(fā)生分解[7].阻燃劑的加入減緩了物質(zhì)燃燒的速率，使瀝青能夠承受更高溫度，所以純?yōu)r青和阻燃瀝青在第三階段的結(jié)束溫度不同，即燃盡溫度不同.在燃燒后剩余的是難以分解的殘渣.

圖1 純?yōu)r青與阻燃瀝青的TG-DTG曲線（a）純?yōu)r青與添加無機阻燃劑阻燃瀝青的TG曲線；（b）純?yōu)r青與添加無機阻燃劑阻燃瀝青的DTG曲線（c）純?yōu)r青與添加有機阻燃劑阻燃瀝青的TG曲線；（d）純?yōu)r青與添加有機阻燃劑阻燃瀝青的DTG曲線

根據(jù)瀝青的燃燒曲線，對2種阻燃劑的阻燃途徑和機理進行分析.有關(guān)瀝青燃燒的著火點、燃盡溫度和殘余量等參數(shù)如表2所示.

表2 純?yōu)r青與阻燃瀝青燃燒的主要參數(shù)

由表2可以發(fā)現(xiàn)阻燃瀝青的著火點較純?yōu)r青均有所延后，說明有機和無機阻燃劑均能阻隔熱量的傳遞，從而提高瀝青的著火點.對比燃盡溫度發(fā)現(xiàn)，有機阻燃劑的摻入更能提高瀝青的耐受溫度，提高瀝青的熱穩(wěn)定性.從延緩瀝青點燃和高溫穩(wěn)定性方面考慮，有機阻燃劑的摻入效果強于無機阻燃劑，且隨著添加量的增多，瀝青的阻燃效果明顯增強.殘余量代表了該溫度下不可燃物質(zhì)的含量.當(dāng)無機阻燃劑的添加量在7%～10%，燃燒后殘余量相較于純?yōu)r青有明顯提高，達到5%左右.隨著有機阻燃劑摻入量的升高，B1～B5的燃燒殘余量有所浮動，在有機阻燃劑的添加量為10%，燃燒殘余量最大，說明瀝青中的可燃組分減少，燃燒產(chǎn)生的煙氣減少.

實驗中同時考察了溫拌劑對阻燃效果的影響研究.對比純?yōu)r青A1與A4和B1與B4，發(fā)現(xiàn)添加溫拌劑后的阻燃瀝青在著火點和燃盡溫度方面，均有一定程度的延緩.但是在殘余量方面，溫拌劑對2種阻燃瀝青的影響不同.對于摻雜無機阻燃劑的瀝青，A4的殘余量少于A1，說明溫拌劑的加入也可能會在一定程度上影響阻燃劑的阻燃效果[8].但對于摻雜有機阻燃劑的阻燃瀝青情況卻相反，B4的殘余量大于B1，說明此時在殘余量方面，溫拌劑與有機阻燃劑有協(xié)同的效果.所以說對溫拌劑的效果好壞不能一概而論，若溫拌劑亦有阻燃效果，或能與阻燃劑有協(xié)同的阻燃效果則最佳[9].

2.2 錐形量熱測試分析

表3中列出了純?yōu)r青和阻燃瀝青（A4，A5，B4，B5）錐形量熱測試的引燃時間和總熱釋放量等參數(shù).

表3 純?yōu)r青與阻燃瀝青的錐形量熱試驗結(jié)果

由表3可知，隨著無機和有機阻燃劑摻入量的增加，阻燃瀝青的引燃時間均得到了有效延緩.隨著有機阻燃劑摻入量的增加，阻燃瀝青的總熱釋放量持續(xù)降低，但隨著無機阻燃劑摻入量的增加，阻燃瀝青總熱釋放量有所回升.對比總煙釋放量發(fā)現(xiàn)，無機阻燃劑的摻入量從8%升高到10%，總煙釋放量有所升高，有機阻燃劑摻入量從8%升高到10%，總煙釋放量持續(xù)降低，且均比A4和A5的低.綜合錐形量熱試驗數(shù)據(jù)，得知B5在阻燃及抑煙方面的性能均較強.

2.3 燃燒動力學(xué)分析

為進一步研究瀝青的熱穩(wěn)定性，對瀝青的熱分解過程進行動力學(xué)研究.活化能是重要的動力學(xué)指標(biāo)，可用來表征該反應(yīng)進行的難易程度.CRIM（Coats-Redfern Integral Model）化學(xué)反應(yīng)模型可以根據(jù)TG曲線計算出化學(xué)反應(yīng)活化能.當(dāng)使用這種模型方法計算的物質(zhì)為復(fù)雜混合物時，可將TG-DTG曲線分成若干部分進行計算，符合瀝青燃燒特點，可將其應(yīng)用到瀝青燃燒活化能的實驗中，此方法中，可將瀝青的燃燒過程近似看作是一級的動力學(xué)反應(yīng)[10，11].

熱分析的動力學(xué)微分方程式（1），可看作是2部分，一個是關(guān)于溫度T的函數(shù)，一個是關(guān)于轉(zhuǎn)化率α的函數(shù)，且兩個函數(shù)相互獨立，如式（1）～（3）：

對于非等溫條件下，保持恒定的升溫速率，并結(jié)合（2），（3）可將式（1）轉(zhuǎn)化為式（4）：

得到非等溫條件時，轉(zhuǎn)化率與溫度關(guān)系導(dǎo)數(shù)，如式（5）：

對式（5）中T進行積分并在等號兩邊取對數(shù)即可得到式（6）：

式中：α為轉(zhuǎn)化率，無量綱，α＝（m0-mt）／（m0-mf）；m0為瀝青的初始質(zhì)量，g；mt為反應(yīng)進行到t時刻瀝青的剩余質(zhì)量，g；mf為反應(yīng)結(jié)束，瀝青達到穩(wěn)定狀態(tài)時的質(zhì)量，g；T為達到某一時刻的燃燒熱力學(xué)溫度，K；β為升溫速率，β＝dT／dt，K／min；R指摩爾氣體常數(shù)；R＝8.314 J／（mol·K）；E為活化能，kJ／mol；A為表觀指前因子，S-1.

通過表4可以從動力學(xué)角度了解溫拌劑對阻燃的影響.A4和B4在第一階段的活化能均高于相對應(yīng)的不添加溫拌劑的A1，B1和純?yōu)r青，說明溫拌劑和有機、無機阻燃劑均能在延緩著火點方面起到協(xié)同作用，這與燃燒特性參數(shù)結(jié)論一致.

表4 根據(jù)反應(yīng)模型計算出的活化能

隨著有機和無機阻燃劑的加入量從5%～10%，第一階段的活化能基本呈上升的趨勢.第一階段的活化能升高，說明瀝青的點燃受到了抑制.第二階段，只有摻雜無機阻燃劑8%和10%的A4和A5號阻燃瀝青的活化能高于純?yōu)r青，說明當(dāng)無機阻燃劑添加量較高時，可以通過減緩第二階段的燃燒來進行阻燃.在第三階段，A1～A5在第三階段的活化能均高于純?yōu)r青，說明在燃燒后期，無機阻燃劑會抑制瀝青質(zhì)的分解，從而使活化能增大.結(jié)果表明：添加無機和有機阻燃劑后均能使阻燃瀝青更耐高溫，一旦發(fā)生火災(zāi)時，有利于隧道內(nèi)逃生.

2.4 阻燃瀝青燃燒殘余物的表面形貌分析

為了研究有機阻燃劑和無機阻燃劑的阻燃機理對樣品進行SEM分析，結(jié)果如圖2所示.圖2（a）～（d），圖2（e），（f）分別是純?yōu)r青、A5和B5號阻燃瀝青燃燒后殘余物在放大倍數(shù)為400X和2000X下的SEM圖.純?yōu)r青在燃燒后，殘留物比較細碎，而且表面有較多的裂隙，這說明純?yōu)r青在高溫下更容易發(fā)生流動團聚，造成熔滴，這會加快瀝青的燃燒分解，造成可燃物的流失和更多煙氣的釋放.A5燃燒后殘余物表面相對光滑，裂隙明顯減少，大塊顆粒增多.這是因為無機阻燃劑中的Mg（OH）2和Al（OH）3會分解成氧化鎂和氧化鋁覆蓋在瀝青表面，并促進炭層的形成，使瀝青的流動能力受限，并阻隔部分熱量的傳播[12].在B5燃燒后殘余物的SEM圖中看到顆粒表面及邊緣變得相對光滑，而且顆粒相互間被連結(jié)在一起.這是因為磷系有機阻燃劑在高溫下使可燃物發(fā)生脫水和碳化，在瀝青表面形成黏膜，減少了熱量的傳遞，并將一部分的可燃物包裹，降低了可燃物的量，同時利用有機磷系阻燃劑燃燒時產(chǎn)生的大量的惰性氣體，降低燃燒氣相中可燃氣體和氧氣的濃度，進而抑制可燃物質(zhì)的燃燒[13，14].有機和無機阻燃劑的摻入，均會使瀝青表面形成保護層，降低熱量的傳遞并抑制煙氣的傳播來進行阻燃.

圖2 純?yōu)r青及阻燃瀝青燃燒后殘余物的SEM圖片（a），（b）純?yōu)r青燃燒后殘余物；（c），（d）摻入無機阻燃劑10%+溫拌劑0.4%的阻燃瀝青燃燒后殘余物（e），（f）摻入有機阻燃劑10%+溫拌劑0.4%的阻燃瀝青燃燒后殘余物

3 結(jié)論

以石油瀝青為原料，添加不同量的無機阻燃劑和有機阻燃劑，對純?yōu)r青和阻燃瀝青進行燃燒特性和動力學(xué)分析，得到以下結(jié)論：

1）添加無機阻燃劑和有機阻燃劑均對瀝青的著火有一定的阻礙作用.阻燃劑的添加量越高，對瀝青著火的阻礙效果越好.相同的添加量下，有機阻燃劑的效果明顯優(yōu)于無機阻燃劑.添加10%的有機阻燃劑和0.4%溫拌劑的樣品在燃燒殘余率、引燃時間、總熱釋放量和總煙釋放量等方面的阻燃及抑煙性能最好.

2）瀝青的燃燒分為3個階段.純?yōu)r青的第一、第二和第三階段活化能分別為53.38，92.37和51.30 kJ·mol-1.無機阻燃劑的加入使瀝青在第一和第三階段的活化能明顯提高，特別是摻加無機阻燃劑10%和溫拌劑0.4%的阻燃瀝青在第一和第三階段的活化能分別為87.68和126.87 kJ·mol-1，因此降低了瀝青的燃燒速率.有機阻燃劑的加入使瀝青在第一階段的活化能明顯提高，特別是摻入有機阻燃劑10%和溫拌劑0.4%的阻燃瀝青，在第一階段的活化能達到了108.00 kJ·mol-1，有效的延遲了瀝青的著火點.