乙基己基甘油的合成與應用研究進展

沈國良 詹俊博 姚美奇 孟令慧 張晟楠 溫瑞陽

(沈陽工業(yè)大學 石油化工學院，遼寧 遼陽 111003)

乙基己基甘油(學名為3-(2-乙基己氧基)-1,2-丙二醇)是一種新型、多功能非離子表面活性劑，可用作防腐劑、抗菌劑、除臭劑、潤膚劑、增效劑、乳化劑、增塑劑、辛烷值改進劑、消泡劑等助劑，且產品具有生物功效。由于乙基己基甘油的開發(fā)與應用時間較晚，現(xiàn)有合成方法工藝路線長、反應復雜、產品價格昂貴，使其應用受到極大限制?，F(xiàn)主要用于日用化學品行業(yè)，是世界公認的、無毒無害的有機防腐劑。我國使用的乙基己基甘油主要依靠進口。

目前，由可再生的資源油脂制取高級脂肪酸、生物柴油的產能越來越大，副產生物甘油的量越來越多，現(xiàn)在甘油產量已處于飽和狀態(tài)，開發(fā)高附加值甘油產品已成為化工領域一個重要的研究方向。

1 乙基己基甘油的結構與性能

1.1 乙基己基甘油的結構

乙基己基甘油的分子結構式如圖1。

圖1 乙基己基甘油的分子結構式

從分子結構看，乙基己基甘油分子是由甘油分子中端基的一個羥基和異辛醇分子中羥基脫水生成的，乙基己基甘油的官能團主要為醚鍵、二元醇羥基、乙基、己基，性能多樣。

1.2 乙基己基甘油的性能

乙基己基甘油是一種中等分子不對稱的高級醚，醚鍵很穩(wěn)定，不易與酸、堿、活潑金屬發(fā)生化學反應。乙基己基甘油又是一種二元醇，羥基具有吸濕性，其端位的連二羥基結構對細菌具有極強的抑殺作用。鏈烷基為2-乙基己基，是一種親油基團，分散性與穩(wěn)定性較強。所以，乙基己基甘油是一種新型表面活性劑，能夠起到乳化、分散、滲透等作用，具有卓越的增溶性、潤濕性與表面活性，在日用化學品中應用極為廣泛，也是化工、輕工、醫(yī)藥、材料等行業(yè)中一種潛在的新型多功能助劑。

乙基己基甘油具有良好的除臭效果、優(yōu)異的補水保濕功效、適當?shù)臐櫇裥浴⒘己玫氖嬲剐?。乙基己基甘油能夠防止人體在出汗后，皮膚、腋下等部位分泌的大量油脂與革蘭氏陽性菌接觸后產生令人不快的氣味；乙基己基甘油的滲透性較為出色，添加到化妝品中能夠提高潤濕效果，涂抹在面部、手部等部位具有柔滑、舒適、細膩的膚感，產生良好的潤膚護膚效果，可以彌補某些面霜、乳液、柔膚水等化妝品的黏滯性強、柔適性差、美白效果不佳等不足，改善皮膚對甘油的吸收情況；乙基己基甘油還可以增強其他防腐劑的防腐效果，減少傳統(tǒng)防腐劑(苯氧乙醇、羥苯酯類等)的用量，使多功能化妝品添加劑(二醇類、脂肪酸脂類等)的抗菌能力顯著提高，且具有優(yōu)異的相容性，化學性質穩(wěn)定，備受業(yè)界人士關注。

2 乙基己基甘油的合成方法

目前，已報道的乙基己基甘油的合成方法主要有縮水甘油醚法、縮水甘油酯法兩大類。其中，縮水甘油醚法又分為丙酮羰基加成法、乙酸酐酯化法、乙酸鈉水解法、生物酶催化水解法。

2.1 縮水甘油醚法

以2-乙基己基縮水甘油醚為原料，采用不同的方法制取乙基己基甘油[1]。

2.1.1 2-乙基己基縮水甘油醚與丙酮羰基開環(huán)加成、水解制取乙基己基甘油

李程碑等[2]經三步反應合成乙基己基甘油。首先，將固體氫氧化鈉、甲苯、2-乙基己醇、四丁基溴化銨依次加入三口燒瓶中，攪拌溶解，50 ℃下滴加環(huán)氧氯丙烷，保溫反應一段時間后，降低反應溫度至室溫，反應產物經過濾、分液、減壓蒸餾，得到2-乙基己基縮水甘油醚。然后，按2-乙基己基縮水甘油醚與丙酮摩爾比為1∶6、三氟化硼乙醚與2-乙基己基縮水甘油醚的摩爾比為1∶40，把2-乙基己基縮水甘油醚和三氟化硼乙醚滴加到丙酮中，在三氟化硼乙醚的作用下，進行開環(huán)羰基加成反應，生成中間產物4-烷氧基甲基-1，3-二氧代烷，再向反應物中加入甲胺終止反應，蒸出過量的丙酮。最后，在酸性條件下，反應產物進行水解、分液、加堿中和、洗滌、減壓蒸餾，收集135～145 ℃的餾分，得到乙基己基甘油，其收率為80%，純度為99%。

李程碑等[3]在上述合成方法的基礎上，改進反應條件，按2-乙基己基縮水甘油醚與丙酮摩爾比為1∶4，三氟化硼乙醚與2-乙基己基縮水甘油醚的摩爾比為1∶25，同時把丙酮、三氟化硼乙醚滴加至2-乙基己基縮水甘油醚中，加熱、反應2 h，加入甲胺停止反應，反應產物在酸性條件下水解、分液、中和、洗滌、減壓蒸餾，收集135～145 ℃的餾分，得到乙基己基甘油，其收率達89.1%，純度達99.3%。

2.1.2 2-乙基己基縮水甘油醚與乙酸酐酯化、水解制取乙基己基甘油

丁圣峰[4]以2-乙基己基縮水甘油醚、乙酸酐為原料，依次加入反應釜中，充分攪拌，升溫后通入氮氣，在0.15～0.16 MPa充分反應之后，降溫至70 ℃，滴加氫氧化鈉溶液，使溶液pH值不低于12，1 h 后結束反應，用氯化銨溶液與蒸餾水洗滌，分液，減壓蒸餾，乙基己基甘油的收率達94.6%、純度為99.1%。

2-乙基己基縮水甘油醚與乙酸酐酯化及其水解反應容易，反應過程不易發(fā)生聚合反應，產品收率高。但工藝復雜、不易操作、酸酐用量多。

2.1.3 2-乙基己基縮水甘油醚的乙酸鈉水解法制取乙基己基甘油

忻華等[5]先在反應釜中加入2-乙基己醇，冷卻至10 ℃，加入固體氫氧化鈉與四丁基溴化銨，攪拌均勻后滴加環(huán)氧氯丙烷，滴加完畢后保持溫度恒定，加入自來水，分液，得到2-乙基己基縮水甘油醚。將2-乙基己基縮水甘油醚緩慢加熱，充分攪拌后，加入乙酸鈉與蒸餾水，攪拌、保溫反應，加入自來水，分出有機相，得到乙基己基甘油粗產品，其收率達84%。減壓蒸餾，得到高純度乙基己基甘油。

在乙酸鈉與縮水甘油醚水解合成乙基己基甘油的反應過程中，易發(fā)生聚合反應，產品收率低，反應時間長。

2.1.4 2-乙基己基縮水甘油醚的生物酶催化水解法制取乙基己基甘油

史魯秋等[6]以2-乙基己基縮水甘油醚為原料，先利用PCR技術制備基因工程菌，將活化后的基因工程菌轉移至種子培養(yǎng)基，用氨水調節(jié)pH值至中性，加入瓊脂粉后升溫滅菌，再將酵母膏、蛋白胨等置于發(fā)酵培養(yǎng)基中發(fā)酵培養(yǎng)并進行升溫滅菌處理，將兩種培養(yǎng)基中的菌體混合后收集混合菌體，加入磷酸鹽溶液。最后，向2-乙基己基縮水甘油醚中加入磷酸鹽溶液與菌體的混合物，將2-乙基己基縮水甘油醚轉化成乙基己基甘油。

2-乙基己基縮水甘油醚生物酶催化水解制取乙基己基甘油，副反應少、雜質少、沒有明顯異味，原料可以完全轉化為目標產品，具有工藝簡單、綠色高效等優(yōu)點，發(fā)展?jié)摿薮?。但是，生物酶催化劑不易制備，價格昂貴。

2.2 縮水甘油酯法

胡偉等[7]采用縮水甘油酯法合成乙基己基甘油。在三氟化硼乙醚的作用下，將2-乙基己醇與羧酸縮水甘油酯不斷攪拌反應，得到中間體2-乙基己基羧酸甘油酯。中間體在酸性條件下進行醇(水)解，終止反應后降溫，洗滌2次，分液，蒸餾，得到乙基己基甘油，其產率達88.2%，純度達99.5%。

縮水甘油酯法具有工藝簡單、條件適宜、節(jié)約資源、副產物及雜質少等優(yōu)點，產品無色無味，綠色環(huán)保，但也有在反應過程中易發(fā)生聚合反應、反應時間長、分離難度大等問題。

2.3 微通道反應法

成西濤等[8]采用微通道反應法合成乙基己基甘油。先將氫氧化鉀與2-乙基己醇攪拌均勻后，在第一原料儲罐進行預熱；另將3-氯-1,2-丙二醇置于第二原料儲罐預熱，預熱溫度均為50～100℃；預熱后將氫氧化鉀與2-乙基己醇混合液及3-氯-1，2-丙二醇通入微混合器充分混合，進一步通入微通道反應器中，反應1 h，向反應所得產物中加入鹽酸，調節(jié)溶液pH至中性，降溫至室溫，再用蒸餾水洗滌2次，分出有機相，減壓蒸餾并收集135～141 ℃的餾分，得到乙基己基甘油，其收率達91.6%，純度達99.3%。

微通道反應法能有效解決傳統(tǒng)生產方法副產物多、收率低、能耗高、工藝復雜等諸多問題，具有原料易獲得、反應不間斷、工藝綠色環(huán)保、傳質傳熱均勻、成本低廉等優(yōu)點。但是，微通道反應法規(guī)模小、操作繁雜。

3 乙基己基甘油的應用

3.1 抑菌劑

駱宇晨[9]發(fā)現(xiàn)，添加量為1%的EuxylPE9010(乙基己基甘油與苯氧乙醇按質量比為1∶9復配)對保濕露、潤膚露、護發(fā)噴霧中的綠膿桿菌、黑曲霉菌的抑菌效果極為顯著，以上菌種分別在6 h、48 h內不再生長，防腐性能卓著。

梁蕓等[10]將乙基己基甘油與忍冬花提取物按不低于1∶1的質量比復配時，復配產物對乳液中的大腸桿菌、銅綠假單胞菌、白念珠菌等菌種的抑制作用相比忍冬花提取物獨立使用時明顯增強，抑菌活性提高，防腐效果達標。

張壯等[11]通過實驗得到，在潤膚露中添加0.5%～1.0%的乙基己基甘油與甲基異噻唑啉酮按質量比為1∶9 復配的產物，能夠有效抑殺其中的大腸桿菌、熒光假單胞菌、黑曲霉菌等菌種，菌種數(shù)量在第7、14天時降到10 cfu·g-1以下，抗菌效果明顯提高。

史婧等[12]在0.3%～2%的溶菌酶、0.1%～6%的辛酰羥肟酸、8%～20%的二醇類(戊二醇或己二醇)中添加0.1%～2%的乙基己基甘油，經復配得到的新型溶菌酶抑菌劑能夠在7天內有效抑制柔膚水中的大腸埃希菌、黑曲霉菌、白假絲酵母菌等菌種(添加量為5%～15%)，使菌落數(shù)量低于10 cfu·g-1，同時降低了過量的戊二醇或己二醇對皮膚的刺激，性能溫和、綠色環(huán)保，安全性顯著提高。

王烯睿[13]在潔面乳中添加乙基己基甘油及十二烷基硫酸鈉、甘油、乙二胺四乙酸二鈉、PE組成的復合抑菌劑，受試者在使用后發(fā)現(xiàn)皮膚表面的油污與角質顯著減少，還可以修復敏感肌，煥發(fā)肌膚活力，及時鎖水，滋養(yǎng)效果較好。

3.2 殺菌劑

李華鵬等[14]采用新技術，在細胞培養(yǎng)營養(yǎng)液中添加復合殺菌劑(質量比為7∶4的乙基己基甘油、山梨酸醇)與復合抗生素(質量比為5∶5∶2的四環(huán)素、青霉素、氨基糖苷)，添加復合殺菌劑后，EGFP質粒的轉染效率從62%提高到80%以上，轉染效率大幅提高，且操作簡單、節(jié)省成本、無雜菌污染。

李程碑等[15]用1%～5%的乙基己基甘油、3%～5%的碘丙炔基氨基甲酸酯、10%～15%的辛菌胺(濃度為14%)、5%～8%的CHA、5%～8%的過氧化脲(或二氧化氯)等物質組合成一種食用菌殺霉菌劑，這種殺霉菌劑對鏈孢霉菌、黑曲霉菌、繩狀青霉菌的殺菌速度快，且穩(wěn)定、毒性小、降解難度低，添加乙基己基甘油可以提高殺菌效果，且效果優(yōu)于大多數(shù)市售殺菌劑。

3.3 除臭劑

劉勇等[16]發(fā)現(xiàn)在0.2%～0.5%的甘油、60%～80%的醫(yī)用酒精(濃度為95%)等物質制備的新型手部除臭消毒液中，添加0.05%～0.5%的乙基己基甘油對大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的殺菌效果較好。添加乙基己基甘油后，除臭效果與潤膚效果良好，不刺激皮膚，還可以防止流感病毒入侵，適用于大多數(shù)人群。

3.4 防腐增效劑

乙基己基甘油作為一種常見的高級防腐劑，常與其他傳統(tǒng)防腐劑復配，防腐效果更好。

張慧明等[17]先分別添加5%、12%、35%、25%、28%的乙基己基甘油至ε-聚賴氨酸、1,2-己二醇、對羥基苯乙酮、水中制成復配產物。再在面膜中添加量為1.2%的復配產物，在第14天時面膜中的大腸桿菌、金黃色葡萄球菌、銅綠假單胞菌的菌落數(shù)降至10 cfu·g-1以下，復配產物抑菌效果顯著，高效、安全、穩(wěn)定，且添加的乙基己基甘油可以促進各組分之間充分溶解，增強防腐效果，復配產物適用于大部分日化產品。

3.5 潤膚劑

乙基己基甘油也是一種護膚效果很好的化妝品添加劑，因其護膚效果理想而倍受消費者的喜愛與信賴。2016年以來，乙基己基甘油的需求量與使用量隨著化妝品市場需求量的增加而不斷增加，如今已超過辛甘醇，使用量高居全球榜首[18]。

乙基己基甘油可與其他多功效成分復配，常被添加至精華、乳液、防曬霜、沐浴露、面膜等護膚品中，將其添加至護膚品中具有潤膚保濕、美白、防皺、防曬、抗衰老等功效，護膚效果提高。

樓彪[19]在5%～10%的椰子油、23%～30%的堅果籽油、7%～16.5%的蜂蠟、5%～10%的EHMC、0.15%～0.18%的玫瑰精油等物質中添加0.2%～0.3%的乙基己基甘油作潤膚劑制成一種炫彩唇膏，這種唇膏的滲透性較強、防曬性能好、無油膩感，對人體無副作用，還可以滋養(yǎng)唇部，增加女性魅力。

崔洪金等[20]用乙基己基甘油、甘油、1,3-丁二醇、Ⅰ型膠原蛋白等物質復配得到的新型膠原蛋白精華液對肌膚無刺激性與敏感性，涂抹在皮膚上，這種防曬霜可以使肌膚更加紅潤、緊致、白皙有光澤，且肌膚的新陳代謝速度加快，更容易被吸收。

何廷剛等[21]用乙基己基甘油、銀耳提取物、香橙果提取物、澳洲堅果油等物質復配得到的新型乳液可以有效抑制黑色素，降低皮膚組織的麥拉寧含量，對麥拉寧的抑制率不低于49.9%，具有良好的美白效果與穩(wěn)定性。

王文俊等[22]將乙基己基甘油、木糖醇、EHMC、二氧化鈦等物質復配得到的防曬霜涂抹在皮膚上，防曬霜可以均勻分布在皮膚表面，使皮膚更加細膩光亮，對皮膚的親和程度更高，還可以防止紫外線輻射，從平均吸光度看，這種防曬霜對UVA(波長為320～360 nm)的吸收程度相比UVB(波長為280～320 nm)更好，防曬效果理想。

陳超[23]以乙基己基甘油、透明質酸、纖維素、海藻膠等物質為原料復配得到的新型水凝膠沐浴露，涂抹在身上可以使皮膚更加細膩紅潤有光澤，還能調節(jié)皮膚水油平衡，皮膚吸收程度更高，對皮膚表面油脂的清潔效果較好，具有美白保濕、滋潤養(yǎng)膚、調理情緒等功效，還可以預防皮膚病，是一種多功效護膚品。

朱連青等[24]用乙基己基甘油、1,2-戊二醇、透明質酸鈉等物質復配得到的補水保濕面膜可以有效改善毛孔粗大暗沉，緩解皮膚干燥，促進皮膚自我修護，減少黑色素，淡斑遮瑕，增加肌膚彈性，煥發(fā)肌膚活力，達到養(yǎng)護皮膚的目的，還可以避免因皮膚角質層變薄產生的皮膚過敏、發(fā)炎等不良反應，深受消費者的垂青。

3.6 涂料添加劑

汪云端等[25]將8%～20%的乙基己基甘油、6%～17%的對苯二甲酸、8%～15%的六氫苯酐、10%～30%的硫二甘醇等物質合成一種新型共聚樹脂，在樹脂中添加乙基己基甘油，有效地解決了傳統(tǒng)涂料固化劑(TGIC、HAA)毒性大、流平性與依附性低的問題，添加乙基己基甘油的樹脂質軟、黏度低、潤滑性好、流平性高、抗沖擊性強。

3.7 染料添加劑

吳晨珠[26]將環(huán)氧大豆油、兒茶素、姜黃等物質按一定重量比例合成一種草木染料，添加乙基己基甘油、茶樹油、槐米油、維生素A的混合物后，這種染料不易脫色、穩(wěn)定性更高、染色覆蓋廣、染色更均勻、滲透能力更強，染色率不低于84%，染色效果顯著。

4 結語

乙基己基甘油作為一種多功能的精細化工產品，性能優(yōu)異，無毒無害，安全可靠，在日用化學品特別是高檔化妝品中得到廣泛應用，深受消費者的喜愛。

乙基己基甘油開發(fā)應用時間短，加之受成本影響，目前應用領域不寬，需大力開發(fā)其在化工、輕工、醫(yī)藥、材料等領域中的應用。

為了降低產品成本，現(xiàn)需盡快開發(fā)工藝流程短、反應簡單、副反應少、反應時間短、收率高、成本低、綠色環(huán)保的合成工藝，以期乙基己基甘油生產容易、價格便宜、應用廣泛。