金剛石表面熱爆合成MnB-AlN基多元復(fù)合涂層的實(shí)驗(yàn)

張 琦，梁寶巖，王長(zhǎng)通，朱丹丹

(1.中原工學(xué)院 能源與環(huán)境學(xué)院，河南 鄭州450007；2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州450007;3.中原工學(xué)院 學(xué)報(bào)編輯部，河南 鄭州 450007)

金剛石具有高硬度、高耐磨性、高導(dǎo)熱性和電絕緣性等一系列優(yōu)點(diǎn)，將金剛石顆粒鑲嵌到胎體中所制備的金剛石工具，目前已成為加工各種硬質(zhì)材料的必需品，如砂輪、鉆頭及切割刀具等[1-2]。在廣泛應(yīng)用于石材加工、建筑裝飾、光學(xué)玻璃加工等許多領(lǐng)域的金剛石工具中，金剛石起主要的切削作用。金剛石工具的性能和使用壽命，在很大程度上取決于金剛石顆粒與胎體材料的結(jié)合強(qiáng)度。而金剛石中元素間的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵，導(dǎo)致金剛石與結(jié)合劑之間難以結(jié)合，金剛石很難被金屬結(jié)合劑或陶瓷結(jié)合劑浸潤(rùn)，最終造成金剛石工具使用過(guò)程中的金剛石過(guò)早脫落而大為降低工具的使用性能和使用壽命。目前，解決金剛石與結(jié)合劑之間難結(jié)合問(wèn)題的方法主要是在金剛石表面鍍覆涂層[3]。該方法主要分為濕法[4-5]和干法[6-7]兩種。濕法鍍層與金剛石之間無(wú)化學(xué)鍵合作用，結(jié)合力較弱。濕法鍍覆涂層工藝很難顯著提高金剛石與基體之間的結(jié)合力，僅適用于強(qiáng)度較低的基體。干法鍍層與金剛石之間存在化學(xué)鍵合作用，結(jié)合力較強(qiáng)。干法鍍覆涂層過(guò)程雖然能提高金剛石與基體之間的結(jié)合力，但存在工藝復(fù)雜、金剛石處于高溫狀態(tài)的時(shí)間長(zhǎng)、金剛石受損較嚴(yán)重等問(wèn)題。因此，尋找一種工藝簡(jiǎn)單、成本低、效率高的鍍覆方法，尤為重要。

熱爆反應(yīng)是目前極具優(yōu)勢(shì)和發(fā)展前途的制備金屬間化合物方法[8]。熱爆反應(yīng)就是將反應(yīng)物壓坯均勻加熱到一定溫度(通常接近于1 000 ℃)后引燃，使反應(yīng)在整個(gè)壓坯內(nèi)迅速進(jìn)行(時(shí)間短至2～3 s)并完成。該技術(shù)具有工藝簡(jiǎn)單、能耗較低等優(yōu)勢(shì)。采用熱爆反應(yīng)技術(shù)，可制備多種金剛石復(fù)合材料，如FeAl[9]、TiAl[10]和Ti2AlC[11]結(jié)合劑金剛石復(fù)合材料。與干法鍍覆金剛石的方法相比，熱爆反應(yīng)技術(shù)具有加熱溫度低和反應(yīng)時(shí)間極短等優(yōu)點(diǎn)。但是，目前的相關(guān)研究多集中于金剛石磨具塊體材料的制備，還鮮有利用熱爆反應(yīng)技術(shù)在金剛石表面鍍覆涂層的報(bào)道。本文擬針對(duì)Mn/Al/B/Diamond體系進(jìn)行熱爆實(shí)驗(yàn)，研究原料中鋁含量對(duì)金剛石表面涂層的物相組成和顯微形貌的影響，并探討金剛石表面涂層的形成機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)原料為：市購(gòu)錳(Mn)粉(純度>99.0%，平均粒度為53 μm)，鋁(Al)粉(純度>99.0%，平均粒度為53 μm)，硼(B)粉(純度>99.0%，平均粒度為2 μm)，金剛石單晶(平均粒度為300 μm)。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：①設(shè)定結(jié)合劑原料的物質(zhì)質(zhì)量比，即將Mn、Al、B質(zhì)量比 2∶X∶2 中X先后設(shè)為0,0.5,1,1.5,2,2.5,3，進(jìn)行研磨混料，并分別與金剛石顆粒(金剛石含量占試樣總質(zhì)量的10 wt%)混合；②把混合好的物料放到鋼模具中，用壓片機(jī)加壓成直徑為15 mm的致密坯體；③把坯體放到管式爐中，通入氮?dú)?N2)進(jìn)行保護(hù)；④熱處理(加熱溫度為800 ℃，升溫速率為40 ℃/min，保溫時(shí)間為1 min)并隨爐冷卻；⑤取出試樣并進(jìn)行研磨，用篩子分離結(jié)合劑粉末與金剛石顆粒；⑥用Rigaku Ultima IV型轉(zhuǎn)靶X射線衍射(XRD)儀對(duì)合成的樣品進(jìn)行物相分析(采用Cukα輻射)；⑦用SUPRA型掃描電鏡(SEM)分析合成樣品的顯微結(jié)構(gòu)。

2 XRD分析

2.1 熱爆產(chǎn)物中的結(jié)合劑粉體

實(shí)驗(yàn)可知，經(jīng)熱爆反應(yīng)，試樣并沒(méi)有形成多孔燒結(jié)體，而是變成了松散的粉體。顯然，這有利于金剛石與基體粉末的分離和應(yīng)用。

圖1所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中結(jié)合劑粉體的XRD圖。

圖1 Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中結(jié)合劑粉體的XRD圖

從圖1可以看出：當(dāng)原料中不含Al的時(shí)候，產(chǎn)物中的主相為MnB；添加少量(X=0.5)Al后，產(chǎn)物由MnB和AlN構(gòu)成，且MnB成為主相，表明Al與N2發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)；繼續(xù)加大原料中Al的含量，反應(yīng)在形成MnB和AlN等主相的同時(shí)，形成了Mn77Al23和Mn2AlB2等產(chǎn)物；當(dāng)X大于等于2.5時(shí)，Mn77Al23逐漸消失，而MnAl和Mn2B等物相出現(xiàn)。

分析可知：在N2保護(hù)下，結(jié)合劑粉體之間會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；同時(shí)，結(jié)合劑粉體與N2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成了AlN；產(chǎn)物的構(gòu)成隨原料中Al含量的波動(dòng)而變化很大。

2.2 熱爆產(chǎn)物中的金剛石顆粒

圖2所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的XRD圖。

圖2 Mn/Al/B/Diamond壓坯的熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的XRD圖

從圖2可以看出：當(dāng)X=0和0.5時(shí)，金剛石表面涂層的物相為MnB；當(dāng)X﹥0.5時(shí)，涂層的主要物相為MnB和AlN；當(dāng)Al含量為X=2.5時(shí)，涂層的物相中會(huì)出現(xiàn)少許的Mn2AlB2材料。

3 SEM分析

圖3所示為Mn/Al/B/Diamond壓坯中金剛石原料與熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的SEM 形貌。

從圖3(a)(b)可以看出，Mn/Al/B/Diamond壓坯中金剛石原料的晶界清晰，晶體棱角分明且表面光滑。

從圖3(c)(d)可以看出，當(dāng)X=0時(shí)，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒表面的鍍覆效果并不理想，部分區(qū)域仍祼露在外，涂層明顯是粗糙不平的，且金剛石顆粒的表層由幾微米的MnB構(gòu)成，存在少許裂紋。這說(shuō)明，沒(méi)有添加Al時(shí)金剛石顆粒的表面鍍覆效果并不理想。

從圖3(e)(f)可以看出，當(dāng)添加適量(X=1.5)Al時(shí)，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的表面形成了較均勻的涂層，且涂層表面為大量直徑約為200 nm的細(xì)小顆粒。

(a)金剛石原料 (b)金剛石原料局部放大

從圖3(g)(h)可以看出，當(dāng)添加的Al過(guò)多(X=3)時(shí)，熱爆產(chǎn)物中金剛石顆粒的表面出現(xiàn)部分祼露，且涂層出現(xiàn)了明顯的裂紋。

分析可知，Mn/Al/B/Diamond壓坯的Al含量對(duì)涂層組織的鍍覆效果具有重要影響，添加適量的Al有助于熱爆反應(yīng)后形成充分包裹的涂層組織，在金剛石表面獲得較均勻連續(xù)的涂層。

4 MnB-AlN基多元復(fù)合涂層的形成機(jī)制討論

本文根據(jù)熱力學(xué)手冊(cè)，基于實(shí)驗(yàn)，分析了C、Al、B、N2與Mn-Al-B 體系發(fā)生典型化學(xué)反應(yīng)生成化合物的吉布斯自由能隨溫度的變化關(guān)系；為了解金剛石表面形成AlN和MnB復(fù)合涂層的反應(yīng)機(jī)制，先后針對(duì)Mn-Al-B體系、Mn-Al-N2體系、Mn-Al-C體系的二元反應(yīng)過(guò)程進(jìn)行熱力學(xué)分析，得到了圖4所示二元反應(yīng)中吉布斯自由能隨溫度的變化規(guī)律。

(1)Mn-Al-B體系中二元體系的吉布斯自由能增量ΔG值基本上小于0(見(jiàn)圖4(a))，表明這些反應(yīng)都能自發(fā)進(jìn)行。AlB2并不穩(wěn)定，在溫度為1 400 K左右時(shí)就會(huì)發(fā)生分解，因此在產(chǎn)物中很難發(fā)現(xiàn)其存在。相比Mn-B體系，Mn-Al化合物的ΔG值明顯較高，而且熔點(diǎn)較低，導(dǎo)致其在整個(gè)體系中反應(yīng)的可能性最低，而Mn-B體系反應(yīng)中MnB的ΔG值為負(fù)。分析可知，產(chǎn)物中更容易形成MnB，其次是Mn2B和MnAlx。這一熱力學(xué)分析結(jié)果很好地解釋了產(chǎn)物的物相組成(見(jiàn)圖1和圖2)。

(a)Mn-Al-B體系

(2)對(duì)于Mn-N2,Al-N2,B-N2這3個(gè)二元體系來(lái)說(shuō)，整個(gè)體系的吉布斯自由能增量ΔG值均小于0，表明這些反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行。但值得強(qiáng)調(diào)的是：Mn4N的ΔG值較高；同時(shí)，Mn4N大約在溫度為1 000 K時(shí)就會(huì)開(kāi)始分解，熱穩(wěn)定性較差。從圖4(b)可以推測(cè)，反應(yīng)的可能性順序?yàn)椋篈lN﹥BN﹥Mn4N。

(3)分析圖4(c)可知：對(duì)于Mn-C,Al-C,B-C這3個(gè)二元體系來(lái)說(shuō)，整個(gè)體系的ΔG值均小于0，表明這些反應(yīng)都可以自發(fā)進(jìn)行：Mn3C的ΔG值接近于0，表明其很難形成反應(yīng)；Al4C3和Mn7C3分別在溫度為1 300 K和1 500 K左右時(shí)就會(huì)分解，而熱爆反應(yīng)的溫度通常遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于1 800 K，它們可能會(huì)先形成，然后分解，導(dǎo)致它們?cè)诋a(chǎn)物中不存在。因此，在含C體系中，B4C是可能形成的。

(4)在金剛石表面最有可能形成的是MnB,AlN和B4C。從熱力學(xué)角度看，合成反應(yīng)的可能性順序?yàn)锳lN﹥B4C﹥MnB。但是，在圖2金剛石表面的涂層組織中并沒(méi)有觀察到B4C的存在。這就需要從動(dòng)力學(xué)角度進(jìn)行考慮。具體來(lái)說(shuō)，金剛石是一種化學(xué)惰性非常高的材料；同時(shí)，它具有較高的導(dǎo)熱系數(shù)，容易把反應(yīng)產(chǎn)物的熱量散掉；熱爆反應(yīng)的時(shí)間極短。從以上可知，在熱爆反應(yīng)中金剛石表面的C元素能夠參與反應(yīng)的量是非常小的，反應(yīng)形成的B4C量也非常小，低于XRD的檢測(cè)上限(2%)。

5 結(jié)論

(1)本文針對(duì)Mn-Al-B-Diamond體系，通過(guò)熱爆合成技術(shù)，在金剛石表面形成了涂層組織；通過(guò)優(yōu)化工藝，在N2氣氛下獲得了鍍覆良好的涂層組織。當(dāng)X=1，1.5和2時(shí)，金剛石表面能形成以MnB和AlN為主的涂層組織，組織比較致密，晶粒直徑為200 nm左右。

(2)本文分析了Mn-Al-B-Diamond體系在N2氣氛中發(fā)生熱爆反應(yīng)并在金剛石表面形成涂層的反應(yīng)機(jī)制。首先，Al和N2發(fā)生劇烈的燃燒反應(yīng)，放出大量的熱；然后，這些熱量誘發(fā)整個(gè)體系發(fā)生熱爆反應(yīng)，形成多種化合物，同時(shí)，高溫使金剛石表面石墨化；最后，反應(yīng)產(chǎn)物在石墨化過(guò)程中形成以MnB和AlN為主的涂層組織。

(3)熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)分析可以很好地解釋金剛石表面形成MnB和AlN涂層的過(guò)程。