本征阻燃有機(jī)纖維的分類及研究進(jìn)展

張鳳娟，楊 凱，張?zhí)?，馬明星，趙堯敏，李 慧，黃 鑫，焦明立

(1.中原工學(xué)院 服裝學(xué)院，河南 鄭州 450007；2.中原工學(xué)院 材料與化工學(xué)院，河南 鄭州 450007；3.中原工學(xué)院 紡織學(xué)院，河南 鄭州 450007)

阻燃纖維，是一類具有遇火不燃燒或不完全燃燒，接觸明火時(shí)不產(chǎn)生或只產(chǎn)生細(xì)火焰，與火源分離后迅速熄滅特性的纖維材料[1]，可分為添加型和本征型兩類。目前，添加型阻燃纖維被廣泛應(yīng)用，其是通過(guò)加入阻燃劑對(duì)纖維進(jìn)行改性制備而成。這類阻燃纖維采用的阻燃劑生產(chǎn)復(fù)雜，并且使用中存在阻燃劑遷移、脫落和析出等問(wèn)題。而且，添加型阻燃纖維在燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫、有毒煙霧等，這些會(huì)加重火災(zāi)，帶來(lái)危害。廢棄后的阻燃劑會(huì)在生物體中產(chǎn)生累積，從而對(duì)生態(tài)環(huán)境、人類健康產(chǎn)生持久危害。

本征阻燃有機(jī)纖維是無(wú)需添加任何阻燃劑，本身就具有優(yōu)異阻燃性的一類有機(jī)纖維，是目前阻燃纖維領(lǐng)域的主要研究方向。本征阻燃有機(jī)纖維由于大分子鏈上已有的阻燃基團(tuán)而獲得固有的結(jié)構(gòu)阻燃性，具有使用過(guò)程中無(wú)析出，燃燒無(wú)熔滴、無(wú)煙無(wú)毒，極限氧指數(shù)(LOI)高，綠色無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)。但此類纖維生產(chǎn)條件苛刻、價(jià)格高，僅在軍工、消防等領(lǐng)域被少量使用。因此，需加大本征類阻燃有機(jī)纖維的研發(fā)，促進(jìn)其工業(yè)化，降低成本，以滿足生產(chǎn)、生活的需求。

本文依據(jù)不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)把本征阻燃有機(jī)纖維分為三維交聯(lián)型，線形芳香型和新型本征阻燃纖維(海藻酸鹽類纖維、本征阻燃聚酯纖維)，并介紹了各種纖維的阻燃性能及其特征燃燒產(chǎn)物。最后，結(jié)合本征阻燃有機(jī)纖維研究現(xiàn)狀，指出未來(lái)應(yīng)重點(diǎn)開(kāi)發(fā)的本征阻燃有機(jī)纖維類型。

1 本征阻燃有機(jī)纖維的分類

本征阻燃有機(jī)纖維按照化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同可分為三維交聯(lián)型纖維，如酚醛纖維、蜜胺纖維；線形芳香型纖維，如聚對(duì)苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維、聚苯并咪唑(PBI)纖維、芳綸1313纖維等。此外，近期也出現(xiàn)了一些新型的本征阻燃有機(jī)纖維，例如海藻酸鹽類纖維[2]、本征阻燃聚酯纖維[3]等，均表現(xiàn)出良好的本征阻燃性。

1.1 三維交聯(lián)型纖維

三維交聯(lián)型纖維，即纖維分子二次結(jié)構(gòu)為三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，其由線型高分子鏈之間通過(guò)支鏈或化學(xué)鍵連接而成。這類交聯(lián)形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性好、殘?zhí)悸屎蜆O限氧指數(shù)高。

1.1.1 酚醛纖維

酚醛纖維是1968年由J.Economy首次制備的一種三維交聯(lián)纖維[4]，該纖維的出現(xiàn)打破了三維交聯(lián)樹(shù)脂不能形成纖維的觀點(diǎn)。酚醛纖維(phenolic fiber, PF)，是由苯酚和甲醛通過(guò)加成、縮聚而成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特種纖維，分子鏈上僅包含碳、氧和氫元素，是一種非結(jié)晶、無(wú)取向的體型結(jié)構(gòu)聚合物[5]，分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 酚醛纖維分子結(jié)構(gòu)式

酚醛纖維由于交聯(lián)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，殘?zhí)悸矢?、阻燃性能?yōu)異，LOI達(dá)30～40；高度交聯(lián)的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使其在高溫下不熔融，燃燒無(wú)融滴；而且酚醛樹(shù)脂的化學(xué)成分中僅有C、H、O三種元素，主要分解物為H2O、CO2[6]，同時(shí)后處理工藝中無(wú)需添加阻燃劑，故酚醛纖維燃燒的產(chǎn)物低煙無(wú)毒，對(duì)環(huán)境影響小。因此，酚醛纖維及其復(fù)合材料在個(gè)人防護(hù)、交通工具及航空航天等領(lǐng)域具有廣闊應(yīng)用前景[7]。

酚醛纖維制備方法有熔融紡絲法、濕法紡絲法、靜電紡絲法等。熔融紡絲法[8]作為最常用的方法，以熱塑性酚醛樹(shù)脂或高鄰位酚醛樹(shù)脂[9]為原料，一定比例的鹽酸和甲醛溶液為固化液，通過(guò)紡絲、牽引、固化制得酚醛纖維。日本群榮公司等采用相對(duì)分子質(zhì)量為1000左右的酚醛樹(shù)脂[10]，并以PA6為成形載體通過(guò)熔融紡絲制備，所得酚醛纖維的斷裂伸長(zhǎng)率58%，拉伸強(qiáng)度147.3 MPa。但此方法的溶液固化中，甲醛和鹽酸高溫下會(huì)生成致癌的二氯甲醚，環(huán)境污染嚴(yán)重，且固化時(shí)間長(zhǎng)，效率低。與之對(duì)應(yīng)，濕法紡絲[11-13]是將熱固性酚醛樹(shù)脂與可紡性好的高分子共混，制得的紡絲原液擠出、凝固成纖，最后熱固化處理得到酚醛纖維。濕法紡絲后熱固化過(guò)程無(wú)溶劑，不產(chǎn)生有毒物質(zhì)，具有工藝簡(jiǎn)單，效率高的優(yōu)勢(shì)。鄭爽等[14]在酚醛溶液中加入聚乙烯醇(PVA)，獲得了適合濕法紡絲用的熱固性酚醛紡絲原液。酚醛纖維亦可通過(guò)靜電紡絲法[15-17]將制備的紡絲原液通過(guò)高壓電場(chǎng)牽伸成絲，后續(xù)再固化制備酚醛纖維膜等。但靜電紡絲制備的酚醛纖維效率低，產(chǎn)量少。因此需要總結(jié)不同酚醛紡絲方法的優(yōu)缺點(diǎn)，創(chuàng)造性地提出的酚醛纖維高效、綠色制備工藝。

1.1.2 蜜胺纖維

1997年美國(guó)Basofil公司建成了產(chǎn)能為1500 噸/年的蜜胺纖維工廠[18]。國(guó)內(nèi)對(duì)蜜胺纖維的工業(yè)化生產(chǎn)起步較晚，其中四川金象賽瑞化工股份有限公司通過(guò)工業(yè)化生產(chǎn)的蜜胺纖維，其力學(xué)性能與Basofil公司生產(chǎn)的纖維相當(dāng)，同時(shí)具有細(xì)度均勻、切割長(zhǎng)度固定等特點(diǎn)[19]。

蜜胺纖維，是三聚氰胺、甲醛經(jīng)過(guò)羥甲基化加成、縮聚而成三聚氰胺甲醛樹(shù)脂，再經(jīng)過(guò)不同的紡絲工藝制得[20]。纖維分子鏈具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[21]，如圖2所示。蜜胺纖維內(nèi)部含有三嗪環(huán)分子結(jié)構(gòu)，并含有大量氮原子，纖維阻燃性好，極限氧指數(shù)可達(dá)35。

圖2 蜜胺纖維分子結(jié)構(gòu)式

蜜胺纖維的分解溫度高達(dá)400℃，可長(zhǎng)期在200℃下使用[22]，遇火時(shí)不熔滴，離開(kāi)火焰后不陰燃、能自熄，燃燒時(shí)氣體無(wú)毒、發(fā)煙量小，殘留物為細(xì)而軟的黑色絮狀物、保型性好。

蜜胺纖維的制備可采用離心紡絲法、干法紡絲法、濕法紡絲法和靜電紡絲法等。Basofil公司采用離心紡絲技術(shù)，用三聚氰胺、三聚氰胺烷基化合物、甲醛共聚溶液為主要原料離心紡絲、固化制得蜜胺纖維。不同于Basofil公司技術(shù)，日本東麗公司、可樂(lè)麗公司[23]以三聚氰胺甲醛(MF)樹(shù)脂與PVA共混的紡絲原液通過(guò)濕法紡絲，固化制得蜜胺纖維。王慧雅等[24]借助氯化鈉電解質(zhì)改善蜜胺樹(shù)脂紡絲液體系的導(dǎo)電性和黏度，通過(guò)簡(jiǎn)單的靜電紡絲制得了蜜胺纖維。

1.2 線形芳香型纖維

1.2.1 聚對(duì)苯撐苯并二惡唑(PBO)纖維

1991年DOW化學(xué)公司與日本東洋紡公司合作成功紡制了PBO纖維，實(shí)現(xiàn)了PBO纖維的商業(yè)化生產(chǎn)。2018年國(guó)內(nèi)中科金綺也建立了高性能纖維(PBO)的生產(chǎn)線，開(kāi)始了PBO纖維的工業(yè)化生產(chǎn)[25]。PBO是一類芳香族雜環(huán)剛性鏈的線性高分子，由苯環(huán)和芳香族雜環(huán)組成(如圖3所示)，具有直鏈、高取向結(jié)構(gòu)，分子鏈堆疊緊密，具有極高的阻燃性。

圖3 PBO纖維分子結(jié)構(gòu)式

PBO纖維可長(zhǎng)期在350℃下使用，空氣氣氛下熱分解溫度在650℃左右，而氮?dú)饣驓鍤鈿夥障聼岱纸鉁囟瓤缮叩?00℃以上，熱穩(wěn)定性高[26]。PBO纖維阻燃性能優(yōu)異，LOI高達(dá)68、離火自熄、燃燒無(wú)煙，暴露于火焰中表面形成焦炭保護(hù)層，阻止纖維進(jìn)一步熱分解。王新威等[27]對(duì)PBO纖維在空氣中的熱降解分析顯示，其分解產(chǎn)物主要為CO2、H2O和NO2等小分子物質(zhì)，煙密度小，毒性較低。

1.2.2 聚苯并咪唑(PBI)纖維

1983年Celanese公司首次將PBI纖維商品化，并實(shí)現(xiàn)了500 t/年的工業(yè)化生產(chǎn)[28]。PBI纖維是一類熱穩(wěn)定性好的聚合物，通常由芳族雙鄰二胺和二羧酸酯縮合而成。如圖4所示，PBI纖維主鏈含有的含氮原子咪唑雜環(huán)基團(tuán)，使其具有優(yōu)異的阻燃性、耐高溫等特性。

圖4 PBI纖維分子結(jié)構(gòu)式

PBI纖維極限氧指數(shù)為41，屬于難燃纖維、離火即自熄，燃燒時(shí)不熔融、不滴落，無(wú)煙無(wú)毒，且基本上不收縮、不變形，具有良好的火安全及防護(hù)特性?？砷L(zhǎng)期在250℃下使用，當(dāng)溫度達(dá)到550℃時(shí)開(kāi)始分解，分解產(chǎn)物主要是碳氧化物、水、微量的二氧化硫等[29]，安全性好。PBI織物在高溫或高熱流下暴露足夠長(zhǎng)的時(shí)間碳化，得到的織物仍保持其完整性和柔韌性[30]，是不可多得的柔性本征阻燃有機(jī)纖維及其碳纖維織物。

1.2.3 芳綸1313

芳綸1313最早由美國(guó)杜邦公司研發(fā)，商品名為Nomex，是由酰胺鍵連接芳基所構(gòu)成的線型大分子(如圖5所示)[31，32]。芳綸1313的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為三斜晶系，在該晶體里氫鍵在兩個(gè)平面內(nèi)排列成氫橋的三維結(jié)構(gòu)[33]，由于極強(qiáng)的氫鍵作用，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、阻燃性和耐熱性高[34]。

圖5 芳綸1313分子結(jié)構(gòu)式

芳綸1313可長(zhǎng)期在220℃下使用，當(dāng)溫度升至400℃以上時(shí)，纖維表面開(kāi)始碳化生成焦炭層，特有的焦炭絕熱層進(jìn)一步提高纖維的熱防護(hù)性。芳綸1313的LOI為30～32，在空氣中不自燃、不熔融，離火會(huì)自熄。通過(guò)對(duì)芳綸1313進(jìn)行熱裂解分析發(fā)現(xiàn)，在高溫下其分解產(chǎn)物主要為CO2、H2O和苯基化合物等，具有低毒低煙的阻燃特性[35]。

1.3 新型本征阻燃有機(jī)纖維

1.3.1 海藻酸鹽類纖維

海藻酸鹽類纖維作為近年來(lái)我國(guó)開(kāi)發(fā)的新型本征阻燃有機(jī)纖維，在不添加任何阻燃劑的情況下，LOI值高達(dá)45，阻燃性能優(yōu)異，點(diǎn)燃后無(wú)有毒氣體產(chǎn)生，安全環(huán)保，屬于生物基本征阻燃纖維[36]。李喜梅等[37]通過(guò)對(duì)海藻酸鈣的熱裂解分析發(fā)現(xiàn)：鈣離子的存在促進(jìn)了碳?xì)堅(jiān)纳?，阻止纖維進(jìn)一步分解；同時(shí)其分解產(chǎn)物絕大部分是二氧化碳，無(wú)煙無(wú)毒，阻燃性高。

1.3.2 聚酯纖維

近期四川大學(xué)liu等[3]提出了聚酯阻燃抗熔滴的新原理和新方法，通過(guò)“離子團(tuán)聚”、“高溫化學(xué)自交聯(lián)”、“高溫重排”等作用機(jī)制獲得新型本征阻燃共聚酯纖維[38]，該纖維在燃燒時(shí)的熔體黏度和成碳能力高，熔滴抑制性好，提高了聚酯纖維的極限氧指數(shù)，為聚酯材料的本征阻燃開(kāi)發(fā)找到了新路徑。

2 本征阻燃有機(jī)纖維的現(xiàn)狀

本征阻燃有機(jī)纖維由于制備條件苛刻、生產(chǎn)成本高、價(jià)格昂貴，目前在阻燃領(lǐng)域難以大規(guī)模應(yīng)用。其中芳綸1313纖維較多應(yīng)用于個(gè)人防護(hù)領(lǐng)域[39]，但由于其織物舒適性差、價(jià)格高，多與其他纖維混紡來(lái)改善織物舒適性，并可以降低成本。日本群榮公司作為酚醛纖維生產(chǎn)商，其產(chǎn)品銷售價(jià)格高昂，難以規(guī)模化應(yīng)用。而國(guó)內(nèi)對(duì)酚醛纖維的研究尚停留在實(shí)驗(yàn)室階段，研究多集中在酚醛樹(shù)脂的硼、鉬和磷等雜原子改性方面[9，13，40，41]，未見(jiàn)突破性技術(shù)的報(bào)道。蜜胺纖維前期有美國(guó)Basofil公司獨(dú)家生產(chǎn)，但由于生產(chǎn)效率低、價(jià)格高而停產(chǎn)，目前市面難以見(jiàn)到蜜胺纖維的應(yīng)用。針對(duì)以上困境，國(guó)內(nèi)蜜胺纖維的研究多通過(guò)化學(xué)改性或物理共混、濕法紡絲改善其力學(xué)性能、柔軟度等，降低蜜胺纖維生產(chǎn)成本，提高纖維性能，但還需要克服紡絲液可紡性和穩(wěn)定性的困難。

3 結(jié)語(yǔ)

目前市面上的阻燃纖維多屬于添加型阻燃纖維，其中大多數(shù)阻燃劑會(huì)對(duì)環(huán)境生態(tài)造成危害。本征阻燃有機(jī)纖維作為無(wú)添加的阻燃纖維成為未來(lái)發(fā)展的重要方向。其中原料成本低廉、合成原理簡(jiǎn)單的酚醛纖維和蜜胺纖維具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。但由于生產(chǎn)效率低、國(guó)外技術(shù)壟斷的問(wèn)題難以大規(guī)模應(yīng)用。針對(duì)三維交聯(lián)型本征阻燃纖維的“卡脖子”技術(shù)，國(guó)內(nèi)應(yīng)創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)綠色、高效的生產(chǎn)工藝，通過(guò)不斷推進(jìn)規(guī)模化生產(chǎn)，穩(wěn)定性能、降低價(jià)格，使其能更好地應(yīng)用于阻燃防護(hù)領(lǐng)域，提高安全保障。同時(shí)繼續(xù)開(kāi)發(fā)新型的本征阻燃有機(jī)纖維，實(shí)現(xiàn)綠色、低碳環(huán)保的目標(biāo)。