熱電材料SnX(X=S,Se,Te)的電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)的第一性原理研究

尹國(guó)慶, 虞 游, 沈艷紅, 王櫪悅, 馬 穎, 李葉古

(成都信息工程大學(xué)光電工程學(xué)院,四川 成都 610225)

0 引言

由于化石燃料濫用導(dǎo)致能源枯竭的問(wèn)題日益嚴(yán)重,科學(xué)家迫切需要找到解決這一問(wèn)題的辦法,其中熱電材料作為一種利用固體內(nèi)部載流子運(yùn)動(dòng)實(shí)現(xiàn)熱能和電能直接轉(zhuǎn)換的材料,可以廣泛應(yīng)用于地?zé)岚l(fā)電、光熱發(fā)電等清潔能源發(fā)電,因此受到科學(xué)界的廣泛關(guān)注。目前對(duì)熱電材料的研究主要集中在IV-VI族元素半導(dǎo)體,為得到更好的熱電性能,現(xiàn)有的方法主要集中在兩個(gè)方面:一是對(duì)這類材料的摻雜[1-2],如對(duì)P型PbTe摻雜后在溫度770 K時(shí)其ZT值可以達(dá)到1.8[3],在840 K時(shí)對(duì)SnTe進(jìn)行摻雜,其ZT值可達(dá)1.5[4];二是對(duì)熱電材料的單層結(jié)構(gòu)進(jìn)行研究,石墨烯單層結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)與合成[5-6]為其他二維材料的發(fā)展鋪平了道路,文獻(xiàn)[7-8]證實(shí)了實(shí)現(xiàn)更多單層材料的可能性。本文采用基于密度泛函理論[9]的第一性原理方法對(duì)熱電材料SnX(X=S,Se,Te)進(jìn)行研究,這類半導(dǎo)體在不同壓強(qiáng)不同溫度下會(huì)呈現(xiàn)出不同的晶體結(jié)構(gòu),主要是立方的NaCl結(jié)構(gòu)和黑磷單層結(jié)構(gòu)(Pnma相)[10],本文主要研究的是這類化合物的Pnma相和其對(duì)應(yīng)的單層結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)和彈性性質(zhì),為后續(xù)對(duì)它們熱電性質(zhì)的研究以及通過(guò)摻雜實(shí)現(xiàn)對(duì)不同材料熱電性能的提升提供理論支持。

1 計(jì)算方法

本文所有的計(jì)算均通過(guò)Material Studio軟件里的CASTEP模塊完成,基于密度泛函理論框架下的第一性原理方法進(jìn)行。對(duì)結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子性質(zhì)和彈性性質(zhì)的計(jì)算均使用超軟贗勢(shì)(ultrasoft pseudopotential)來(lái)描述電子與原子核之間的相互作用,用于擴(kuò)展電子波函數(shù)的平面截止波能量設(shè)置為400 eV。塊體結(jié)構(gòu)在結(jié)構(gòu)弛豫中所用的K點(diǎn)均為4×8×8,單層則均為8×1×8。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子性質(zhì)的計(jì)算中,本文采用廣義梯度近似(GGA)[11]中的 PBE(perdew-burke-ernzerhof)[12]作為交換關(guān)聯(lián)泛函。對(duì)于單層結(jié)構(gòu)模型,采用沿三維方向的周期邊界條件,在垂直于層方向上構(gòu)建真空層。更大真空間距可以減少層與層之間的相互作用所帶來(lái)的影響,但也會(huì)增大計(jì)算量,為兼顧這兩個(gè)因素以及結(jié)構(gòu)精確度,采用了厚度為10 ?的真空層。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

SnX存在多種結(jié)構(gòu),以SnTe為例,其常溫常壓下為類 NaCl的面心立方結(jié)構(gòu),在壓力為1.9 GPa為Fm3m相,在13.3 GPa為 Pnma、Cmcm 相共存,在31.3 GPa為Pm3m相[13]。本文對(duì)SnX塊狀結(jié)構(gòu)的計(jì)算均采用α相(Pnma相),其結(jié)構(gòu)如圖1所示。從圖1(a)可以看出,每個(gè)原胞包含4個(gè)Sn原子和4個(gè)X原子。在塊體結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上構(gòu)建真空層,得到SnX的單層結(jié)構(gòu)(如圖2所示)。經(jīng)過(guò)弛豫后的單層結(jié)構(gòu)屬于Pmn21空間群,這和Li等[14]的計(jì)算結(jié)果一致。單層結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)和K點(diǎn)走向均在2D平面內(nèi),所以塊體結(jié)構(gòu)和單層結(jié)構(gòu)的布里淵區(qū)和K點(diǎn)走向是不一樣的,如圖1(c)和圖2(c)所示。

圖1 SnX塊體結(jié)構(gòu)

圖2 SnX單層結(jié)構(gòu)

經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)弛豫得到的晶格常數(shù)如表1所示,計(jì)算值比實(shí)驗(yàn)值偏大,這與GGA近似的標(biāo)準(zhǔn)相一致。塊體結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得晶格常數(shù)與實(shí)驗(yàn)值的誤差范圍為0.93%～3.32%,由于優(yōu)化的是理想晶體,沒(méi)有考慮零點(diǎn)運(yùn)動(dòng)和熱效應(yīng),所以與實(shí)驗(yàn)值存在一定的誤差。單層結(jié)構(gòu)優(yōu)化所得晶格常數(shù)與其他計(jì)算值的誤差均在1%以內(nèi)。電子性質(zhì)和彈性性質(zhì)的計(jì)算均采用優(yōu)化出的晶格參數(shù)。

表1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化后SnX的單層結(jié)構(gòu)和塊體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)

2.2 電子性質(zhì)

從圖3可以看到單層結(jié)構(gòu)的帶隙寬度普遍高于其對(duì)應(yīng)的塊體結(jié)構(gòu),這是由于單層材料中的量子限制造成跨層間區(qū)域的p軌道相互作用[21]。其次,隨著VI族元素原子序數(shù)的增加,其單層和塊體結(jié)構(gòu)的帶隙隨之變窄。從表2可以看出,計(jì)算得到的塊體SnTe的帶隙僅為0.124 eV,有很高的電導(dǎo)率。從表2可以看出SnX的單層和塊體的能帶結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶底(conduction band minimum,CBM)和價(jià)帶頂(valence band maximum,VBM)對(duì)應(yīng)的K點(diǎn)位置不同,這說(shuō)明它們均是間接帶隙半導(dǎo)體。處于平衡狀態(tài)的單層SnX的CBM和VBM分別在G-Y和G-Z路徑上,通過(guò)計(jì)算得到3種單層材料最小間接帶隙分別為1.444 eV,1.134 eV和0.779 eV,最小的直接帶隙分別為1.583 eV,1.143 eV和0.783 eV,且最小直接帶隙和間接帶隙差值很小,這將進(jìn)一步增強(qiáng)它們的電導(dǎo)率,計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)[22-23]的結(jié)果一致。對(duì)于塊體結(jié)構(gòu),SnX的導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂都在G-Z路徑上,其位置與He等[24]的計(jì)算結(jié)果相近,間接帶隙也隨著X原子序數(shù)的增加而減小,這種趨勢(shì)是由原子軌道離域化的增加,導(dǎo)致金屬原子與X原子之間的相互作用減弱而造成的。對(duì)于原子序數(shù)較小的硫族化合物SnX,更強(qiáng)的s-p雜化增加了成鍵態(tài)和反鍵態(tài)之間的分裂,從而增大了帶隙[25]。

圖3 SnX單層結(jié)構(gòu)和塊體結(jié)構(gòu)的能帶圖

表2 SnX單層和塊體結(jié)構(gòu)的帶隙值和他人的實(shí)驗(yàn)值或理論值,導(dǎo)帶底(CBM)和價(jià)帶頂(VBM)沿布里淵區(qū)G-Y和G-Z方向的對(duì)應(yīng)位置,ka,kb和kc方向的值分別以2π/|a|,2π/|b|和2π/|c|為單位

圖4為SnX的單層和塊體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖。由于其他軌道的貢獻(xiàn)很低,所以只展示了Sn原子和X原子的s軌道和p軌道。從圖4可以看出,SnX單層和塊體結(jié)構(gòu)的導(dǎo)帶和價(jià)帶分布是相近的,為方便描述,在費(fèi)米能級(jí)附近的價(jià)帶用VBM1表示,費(fèi)米能級(jí)附近的導(dǎo)帶用CBM表示,在-6 eV附近的價(jià)帶用VBM2表示,在-12 eV附近的價(jià)帶區(qū)域用VBM3表示。VBM1主要由X原子的p軌道和少量Sn原子的s和p軌道貢獻(xiàn),CBM主要由Sn原子的p軌道和少量X原子的p軌道貢獻(xiàn),這說(shuō)明SnX是具有共價(jià)性的離子晶體。VBM2主要由Sn原子的s軌道和X原子的p軌道貢獻(xiàn),其中前者占多數(shù)貢獻(xiàn)。VBM3主要由X原子的s軌道電子貢獻(xiàn),但該價(jià)帶處于電子的深能級(jí)軌道,對(duì)費(fèi)米能級(jí)和材料的電運(yùn)輸性影響較小。上述結(jié)論和文獻(xiàn)[22,24]結(jié)果一致。

圖4 SnX的單層結(jié)構(gòu)和塊體結(jié)構(gòu)的總態(tài)密度和分態(tài)密度圖

2.3 彈性性質(zhì)

彈性是對(duì)材料施加應(yīng)力或應(yīng)變場(chǎng)時(shí)反應(yīng)的量度,經(jīng)常確定晶格振動(dòng)的特性、熱傳輸機(jī)制和晶體中的結(jié)構(gòu)部署。由于3種物質(zhì)均為正交結(jié)構(gòu),Pnma相有9個(gè)獨(dú)立的彈性常數(shù)[29],其彈性張量可由式(1)表示,式中Cij的計(jì)算值見(jiàn)表3。

表3 SnX塊體結(jié)構(gòu)的彈性模量值以及他人的理論值

根據(jù)波恩穩(wěn)定性判據(jù)[30],正交晶系的限制為

從表3給出的值可知,計(jì)算出的彈性常數(shù)滿足上述限制條件,意味著在基態(tài)情況下,SnX塊體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。

為研究這3種材料的彈性各向異性,采用Voigt-Reuss-Hill(VRH)近似將各向異性彈性常數(shù)轉(zhuǎn)換為宏觀彈性模量,宏觀彈性模量代表晶體材料的平均(有效)彈性[31]。根據(jù)Voigt[32]假設(shè),將體彈模量BV和剪切模量GV可分別表示為

式中,[Sij]=[Cij]-1,Sij為彈性柔順常數(shù)。彈性模量可以用Hill[34]的平均值來(lái)近似,因此體彈模量B、剪切模量G和楊氏模量E可以表示為

材料的彈性特性通常是由體彈模量、剪切模量、楊氏模量和泊松比表征。隨著X原子序數(shù)增大,B表現(xiàn)出明顯的下降趨勢(shì),表明SnX的外部體積變形抵抗力降低。E可以表征材料的剛度,其值越大剛度越大,所以從表4中的數(shù)據(jù)可知,隨著X原子序數(shù)增大,材料剛度降低。B/G的值與材料的延展性和脆性相聯(lián)系[35],B/G＞1.75則屬于延展性材料,否則屬于脆性材料。泊松比v也是判斷材料延展性和脆性的參數(shù),Frantsevich等[36]研究表明,v＞1/3時(shí)材料表現(xiàn)為延展性,反之表現(xiàn)為脆性。由表4中數(shù)據(jù)可知,塊體結(jié)構(gòu)SnX的B/G均小于1.75,v均小于1/3,都屬于脆性材料,這和He等[24]的計(jì)算結(jié)果一致,且脆性隨著X原子系數(shù)的增大而增強(qiáng)。

表4 SnX的體彈模量、剪切模量、彈性模量、泊松比和B/G

從本質(zhì)上講,材料的各向異性說(shuō)明沿不同方向原子排布是不一樣的,因此在工程科學(xué)和晶體物理學(xué)中對(duì)晶體各向異性的描述十分重要。為了量化SnS、SnSe和SnTe中彈性的各向異性,采用各向異性因子來(lái)描述不同平面原子間鍵合各向異性程度。{1 0 0}、{0 1 0}和{0 0 1}面的各向異性因子分別為A1,A2,A3,三者的各向異性表達(dá)式[37]為

對(duì)于各向同性的晶體,因子A1,A2,A3必須為1,而任何小于或者大于1的值均表現(xiàn)出彈性各向異性。SnX的各向異性因子A1,A2,A3的值如圖5所示,3種材料的A1和A2都大于1,而A3均小于1,可知這3種材料的塊體結(jié)構(gòu)的各個(gè)面均呈現(xiàn)彈性各向異性,且SnX的{1 0 0}面的各向異性程度最大。

圖5 SnS,SnSe和SnTe的各向異性因子

3 結(jié)論

本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算并分析了SnX(X=S,Se,Te)塊體和單層結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)和彈性性質(zhì)。從計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度結(jié)果可知,這3種材料的單層和塊體結(jié)構(gòu)均為間接帶隙,帶隙均隨著X原子序數(shù)的增大而減小,且單層結(jié)構(gòu)的最小直接帶隙和間接帶隙差值很小,這將進(jìn)一步增強(qiáng)它們的電導(dǎo)率。從態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可知,SnX是具有共價(jià)性的離子晶體。通過(guò)SnX塊體結(jié)構(gòu)的彈性性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果,得到3種材料都滿足熱力學(xué)穩(wěn)定性條件,且隨著X原子原子序數(shù)的增大,SnX的外部體積變形抵抗力和剛度均隨之降低。從計(jì)算出的B/G和v的值可知,3種材料均表現(xiàn)為脆性。SnX的電子性質(zhì)和彈性性質(zhì)的計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)均一致,這對(duì)SnX單層結(jié)構(gòu)的熱電性能以及摻雜后的熱電性質(zhì)的研究有著指導(dǎo)意義。