Ni(OH)2/石墨相氮化碳/石墨烯三元復(fù)合材料的制備及電化學(xué)性能

劉 斌，王艷敏，馬 倩，崔金龍，張永強(qiáng)，赫文秀

（內(nèi)蒙古科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭市 014010）

1 前言

近年來，為了適應(yīng)人類社會(huì)的發(fā)展，各種二次電池在人類社會(huì)生活中的作用越來越大，其中電極材料作為二次電池發(fā)展的關(guān)鍵引發(fā)研究者的青睞[1–3]。RGO、g-C3N4由其卓越的性能在電池、催化、醫(yī)療等領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景，然而RGO 的團(tuán)聚現(xiàn)象及g-C3N4較小的比表面積是限制其發(fā)展的絆腳石，但是將二者結(jié)合，g-C3N4減少了RGO 的片層堆積，以RGO 為基底使g-C3N4的比表面積擴(kuò)張，二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)可以讓其在更多領(lǐng)域大放光彩[4–6]。金屬氫氧化物作為目前電極材料研究的熱點(diǎn)，由于在二次電池方面的發(fā)展而被大量研究。氫氧化鎳有成本低廉、安全性優(yōu)異、理論容量較高和氧化還原活性高等優(yōu)點(diǎn)，成為金屬氧化物的研究熱點(diǎn)[7,8]，但Ni(OH)2極易發(fā)生堆疊，導(dǎo)電性差[9]，倍率性能及循環(huán)穩(wěn)定性差[10]。將Ni(OH)2與RGO 和g-C3N4復(fù)合，通過三者的協(xié)同作用，可以有效的增加電極材料的電化學(xué)性能。Aranganathan[11]等制備了菊花狀rGO/Ni(OH)2/PANI 復(fù)合材料，在1 A/g 的電流密度下，比電容達(dá)到602.4 F/g，表現(xiàn)出良好的電化學(xué)性能。Zeng[12]等人采用吸附法制備的Ni(OH)2/3D-rGO，能夠足夠阻止RGO 和Ni(OH)2的團(tuán)聚，復(fù)合材料展示出了優(yōu)異的比容量和卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

目前，研究者主要是將Ni(OH)2與RGO 或g-C3N4單獨(dú)復(fù)合，三元復(fù)合的報(bào)道非常少。本文以改良的Hummers[13]法制備氧化石墨(GO)；以高溫煅燒法制備g-C3N4，在此基礎(chǔ)上，經(jīng)水熱反應(yīng)得到Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 復(fù)合材料。比對(duì)不同比重下復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、形貌及電化學(xué)性能。從而得到良好比電容和卓越循環(huán)穩(wěn)定性的電極材料。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 原料

石墨粉(粒徑 45μm)，濃硫酸(濃度>98%)，KMnO4，NaNO3，H2O2(質(zhì)量分?jǐn)?shù) 3 0%)，Ni(NO3)2·6H2O，NaOH，C2H5O6，CH4N2O，NH3·H2O，（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%)，聚四氟乙烯乳液(PTFE，質(zhì)量分?jǐn)?shù) 60%)，乙炔黑，泡沫鎳。

2.2 制備方法

將100 mg 的GO 與100mg 的g-C3N4，配制濃度為1mg/mL 的混合溶液。為了配置Ni(OH)2/g-C3N4/ RGO 質(zhì)量比為12∶1∶1、14∶1∶1、16∶1∶1、18∶1∶1 的溶液，適量的硝酸鎳被稱取并溶解到10 mL 去離子水中形成溶液，再將該溶液移入GO 與g-C3N4混合液中，磁力攪拌6 h形成均勻混合溶液。將濃氨水滴加到上述溶液中，直到溶液pH 值達(dá)到10 左右，并持續(xù)攪拌1 h。將溶液分別移入水熱反應(yīng)釜內(nèi)，180 °C 反應(yīng)5 h。待反應(yīng)完成后，將溶液通過抽濾清洗到上清液呈中性。然后將濾餅冷凍干燥24 h。待干燥完成后，將其研磨成粉末狀，分別標(biāo)記為M-12、M-14、M-16、M-18。

2.3 表征方法

采用德國(guó)Bruker D8 ADVANCEX 射線衍射(XRD)分析電極材料的晶體結(jié)構(gòu)，分析條件：CuKα 靶(λ=0.154 18 nm)，工作電流300 mA，工作電壓40 kV，掃描范圍2θ=10°～80°，掃描速率4°/min。采用sigma500 AMCS 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)表征電極材料的微觀形貌與元素分布，測(cè)試條件：加速電壓20 kV。通過NICOLET 380 型傅里葉紅外光譜儀分析樣品的含氧官能團(tuán)。采用ASAP2460 物理吸附儀測(cè)試復(fù)合材料的孔結(jié)構(gòu)、比表面積和孔徑分布等。采用日本杰爾有限公司的透射電子顯微鏡(TEM)觀察復(fù)合材料的微觀形貌。

2.4 電極的制備與電化學(xué)性能測(cè)試

工作電極的制備：將Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 復(fù)合材料(活性物質(zhì))、乙炔黑和聚四氟乙烯乳液按85∶10∶5 的質(zhì)量比混合，然后研磨為均勻涂料之后均勻的涂抹在面積為10 mm×10 mm 的泡沫鎳上（涂抹質(zhì)量控制在3～4 mg 范圍內(nèi)），之后真空干燥(60 °C) 3 h，最后在10 MPa 的壓力下制成薄片工作電極。

在6 mol/L KOH 電解液的三電極系統(tǒng)中進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，其中以鉑片電極(10mm×10 mm)為輔助電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極。在上海辰華CHI760E 型電化學(xué)工作站上對(duì)電極材料進(jìn)行CV (0.1～0.7 V)、EIS (0.01～100 000 Hz)和GCD (0～0.56 V)測(cè)試。

3 結(jié)果與討論

圖1 為M-X(X=12、14、16、18)復(fù)合材料的XRD 譜圖。從圖中可以看出，四種材料的衍射峰位置基本一致，在2θ=12.9°、17.4°、23.5°、26.2°、34.7°、40.3°、45.9°處出現(xiàn)的峰可以對(duì)應(yīng)于標(biāo)準(zhǔn)圖譜(JCPDS No.41-1 424)中的α-Ni(OH)2的(002)、(102)、(201)、(004)、(301)、(21-2)、(400)晶面，晶面間距分別為0.681、0.508、0.378、0.340、0.257、0.224、0.197 nm[14]；圖中未出現(xiàn)RGO 及g-C3N4的衍射峰，可能是Ni(OH)2衍射峰太強(qiáng)，將其掩蓋[15]。很明顯的是，M-16 樣品在17.4°和26.2°處出峰的強(qiáng)度明顯大于M-12、M-14、M-18，原因可能是該比例下Ni(OH)2的結(jié)晶度較高，根據(jù)Andersson等[16]的理論，材料結(jié)晶度高對(duì)電化學(xué)性能有正面的影響。

圖1 M-X 復(fù)合材料的XRD 譜圖Fig.1 XRD patterns of M-X composites

M-X(X=12、14、16、18)復(fù)合材料的SEM 圖如圖2(a-d)所示，復(fù)合材料都呈現(xiàn)出納米片狀，由圖2a、2b 和2d 可知，M-12、M-14 和M-18 納米片發(fā)生堆疊，但M-16 電極材料(圖2c)的納米片是分層的，這是一種三維交錯(cuò)的層狀結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)增大了復(fù)合材料的比表面積。為了更具體的了解Ni(OH)2、RGO 和g-C3N4各自在復(fù)合材料中的存在狀況。通過TEM 檢測(cè)M-16 樣品，如圖2(e 和f)。由圖(e)所示，M-16 樣品的納米片呈現(xiàn)出單薄和透明的特點(diǎn)，從中可以看出g-C3N4的加入有效的防止了RGO 納米片的堆疊，同時(shí)可使得Ni(OH)2均勻地生長(zhǎng)在RGO 表層。由圖(f)可知，M-16 樣品的晶格呈現(xiàn)出規(guī)則的排列特點(diǎn)，這可進(jìn)一步證實(shí)M-16 樣品結(jié)晶度較高，其晶格間距為0.340 nm，對(duì)應(yīng)于α-Ni(OH)2的(004) 晶面。所選區(qū)域的電子衍射圖案為一系列的同心圓，這證明了M-16 樣品具有多晶特性，衍射環(huán)可對(duì)應(yīng)于α-Ni(OH)2的(301)、(004)晶面。為了全面的呈現(xiàn)M-16 樣品中各元素分布，對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行能譜分析。由EDS 元素分布圖我們可以清晰的看到樣品中Ni、C、N、O 元素的分布存在。M-16 樣品含有較多的Ni、O 元素，及一定量的C、N 元素，它們都是均勻分布的，表明Ni(OH)2在RGO 表面勻稱地生長(zhǎng)。

圖2 (a) M-12, (b) M-14, (c) M-16, (d)M-18 的SEM 圖, (e) M-16 的TEM 圖, (f) M-16 的HRTEM 和SAED 圖, (g) M-16 中Ni, C, N, O 的EDS 圖Fig.2 SEM images of (a) M-12、(b) M-14, (c) M-16, (d)M-18, TEM image of M-16 and (f) HRTEM image and SAED patterns of M-16, and (g) EDS maps of Ni, C, N and O in M-16

圖3 為M-X(X=12、14、16、18)復(fù)合材料的FT-IR 圖。從圖中可以看出，波長(zhǎng)3 608.7 cm?1處出現(xiàn)了峰形狹小的特征峰，對(duì)應(yīng)于Ni(OH)2的自由羥基彎曲振動(dòng)吸收峰；波長(zhǎng)3 440.9 cm?1處的峰可能是吸附水分子和Ni(OH)2中羥基官能團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰[17]；波長(zhǎng)1 726.2 cm?1和1 600.9 cm?1處出現(xiàn)的譜峰對(duì)應(yīng)于石墨烯的C＝O 的峰及其表面未被氧化的C＝C 峰；波長(zhǎng)1 107.1 cm?1處的峰可能是M-16 樣品片層之間的C―O 振動(dòng)峰[18]。相比之下，M-16 在波長(zhǎng)1 726.2 cm?1處的C＝O 峰很大程度的下降，即C＝O 鍵基本被還原；波長(zhǎng)1 107.1 cm?1處的峰也下降了，這說明M-16 樣品中RGO 還原是徹底的。

圖3 M-X 復(fù)合材料的FT-IR 光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of M-X composites

圖4 為M-16、g-C3N4+Ni(OH)2、RGO+Ni(OH)2樣品的N2吸脫附等溫線和BJH 孔徑分布曲線。由圖可知，所有樣品均為IV 型吸附曲線。在M-16 復(fù)合材料可觀測(cè)到明顯的遲滯回線，表明其為介孔結(jié)構(gòu)的材料[19]。M-16 樣品的比表面積為31.86 m2/g，而g-C3N4+Ni(OH)2的比表面積為12.37 m2/g 以及RGO+Ni(OH)2的比表面積9.82 m2/g。BJH 吸附的平均孔徑分別為26.12、15.19 和20.21 nm。雖然M-16 樣品的比表面積相對(duì)不大，但其相對(duì)較大的孔結(jié)構(gòu)可以為電解液離子提供更豐富的傳輸通道，從而改善復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

圖4 M-16 的氮?dú)馕?脫附曲線以及孔徑分布圖Fig.4 N2 adsorption-desorption curve and pore size distribution of M-16

圖5 為M-X(X=12、14、16、18)樣品的CV 曲線(10 mV/s)。從圖中可以看出，每一條CV 曲線均呈現(xiàn)出氧化及還原峰。陽(yáng)極峰大致出現(xiàn)在0.55 V，這是Ni(OH)2氧化為NiOOH 的過程，陰極峰大致出現(xiàn)在0.31 V，這是將NiOOH 還原為Ni(OH)2的過程。Ni3+和Ni2+相互轉(zhuǎn)化是[8]Ni(OH)2+ OH?? NiOOH +H2O+e?。M-16 樣品呈現(xiàn)出較小的氧化峰和還原峰的電位，這證實(shí)了它析氧電位較高從而導(dǎo)致其充電效率較高。四種電極的電位差分別為0.234、0.223、0.218、0.221 V，即M-16 電極的電位差最小，說明其電化學(xué)反應(yīng)可逆性最好。這足以說明RGO、g-C3N4和Ni(OH)2復(fù)合具有協(xié)同效應(yīng)，這樣的效應(yīng)加速了電子及電解液離子的轉(zhuǎn)移速度，這導(dǎo)致其展現(xiàn)出較高的電化學(xué)活性。

圖5 M-X 電極材料在10 mV/s 速率下CV 曲線Fig.5 CV curves of M-X electrode materials at scan rate of 10 mV/s

圖6 是M-16 樣品在5-100 mV/s 下的CV 曲線圖，隨著掃描速率增加，樣品的氧化峰更加偏正，還原峰更加偏負(fù)。隨著ΔE值和峰電流值的增加[20]，樣品電化學(xué)反應(yīng)變得更加不可逆。當(dāng)掃描速率從5 mV/s增加到100 mV/s 時(shí)，M-16 電極的比電容值隨之降低。此現(xiàn)象歸因于低掃描速率下樣品活性物質(zhì)利用率高，更多的離子通過電解液進(jìn)入電極材料參與反應(yīng)；但在高掃描速率下，參與氧化還原反應(yīng)的活性物質(zhì)僅僅是樣品的，因此高掃速將抑制電極材料氧化還原的可逆性，尤其是在100 mV/s 的高掃速下。

圖6 M-16 電極材料在不同掃描速率下CV 曲線Fig.6 CV curves of M-16 electrode materials at different scan rates

圖7 為M-X(X=12、14、16、18)電極材料的EIS 曲線圖。電解液固有電阻(Rs)，電極與溶液界面處的電阻(Rct)。在交流阻抗譜圖中，由離子擴(kuò)散導(dǎo)致的電阻稱為Warburg 阻抗(Zw)[21]直線斜率越大，擴(kuò)散越容易，Warburg 阻抗越小[22]。從圖中可以看出，4 種電極Rs值分別為0.362、0.395、0.353 和0.411 Ω，Rct值分別為1.4、1.0、0.8 和1.4 Ω，即M-16 電極的Rs、Rct和Zw值較小，這證實(shí)其電化學(xué)活性相對(duì)而言較高。M-16 優(yōu)異的電化學(xué)性能歸因于復(fù)合材料層間的插層結(jié)構(gòu)，這有利于形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了電荷轉(zhuǎn)移和離子擴(kuò)散。

圖7 M-X 電極材料的交流阻抗譜圖Fig.7 Nyquist plots of M-X electrode materials

圖8 為M-X(X=12、14、16、18) 樣品的GCD 曲線。相比之下，M-16 樣品的放電時(shí)間最長(zhǎng)，其次為M-1 4、M-1 8、M-1 2。由CGCD=I??t/(m??V)（其中：I為充放電電流，?t為放電時(shí)間，m為活性物質(zhì)的質(zhì)量，?V為電位壓差）可計(jì)算出4 種電極的比電容分別為329.3、497.8、516.9、391.3 F/g[22]。M-12 電極的比電容最小，這是因?yàn)閺?fù)合材料中能參與電化學(xué)反應(yīng)的Ni(OH)2含量較少，導(dǎo)致其比電容相對(duì)較低；其次是M-18，這是因?yàn)閺?fù)合材料中Ni(OH)2的含量較多，表面產(chǎn)生部分團(tuán)聚導(dǎo)致其比電容較低。

圖8 M-X 電極材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線Fig.8 GCD curves of M-X electrode materials at current density of 1 A/g

圖9 為Ni(OH)2、M-16、g-C3N4+Ni(OH)2、RGO+Ni(OH)2電極材料的GCD 曲線。由圖9 可知，它們對(duì)應(yīng)的比電容分別為159.8、516.9、253.9、270.4 F/g。Ni(OH)2比電容最小，由于RGO 或g-C3N4的加入，改善了Ni(OH)2的導(dǎo)電性，從而它的比電容有所增加。M-16 電極的比電容最高，因?yàn)樘砑恿薵-C3N4從而減少了RGO 的堆疊，同時(shí)Ni(OH)2均衡的生長(zhǎng)在褶皺的RGO 表層。增加活性物質(zhì)與和電解液間的接觸面積，可導(dǎo)致電解質(zhì)離子快速擴(kuò)散，從而極大提升電極材料的比容量。

圖9 不同電極材料在1 A/g 電流密度下的GCD 曲線Fig.9 GCD curves of different electrode materials at current density of 1 A/g

圖10 為M-16 電極材料在不同電流密度下的GCD 曲線圖。通過公式計(jì)算出不同電流密度下的比電容分別為5 1 6.9、5 0 2.8、3 8 1.1、338.1 F/g。當(dāng)加大電流密度時(shí)，樣品的比電容呈現(xiàn)明顯的下降趨勢(shì)。在大倍率充放電下，氧化還原反應(yīng)僅存在電極材料表面，其有效利用率大幅地減小，使得氧化還原反應(yīng)不徹底，導(dǎo)致其比電容越來越少。另外，當(dāng)電流密度增大時(shí)樣品的放電時(shí)間呈減小狀態(tài)。M-16 樣品即使在10 A/g 的條件下仍能放電。

圖10 M-16 電極材料不同電流密度下的GCD 曲線Fig.10 GCD curves of M-16 electrode materials at different current density

圖11 為M-16 電極材料在5 A/g 電流密度下的循環(huán)性能曲線。當(dāng)循環(huán)次數(shù)在250 次以內(nèi)時(shí)，比電容逐漸增大，這可能是因?yàn)樵诔浞烹娺^程中對(duì)電極材料進(jìn)行了活化，從而導(dǎo)致活性位點(diǎn)增加使被束縛的粒子發(fā)生擴(kuò)散現(xiàn)象。而在2 000 次循環(huán)后，循環(huán)性能保持穩(wěn)定，這可能是因?yàn)檫M(jìn)行了2 000 次充放電導(dǎo)致電極材料中的含氧官能團(tuán)被還原，含氧官能團(tuán)提供的贗電容消失，最終導(dǎo)致整體比電容穩(wěn)定。當(dāng)電極經(jīng)歷3 000 次的充放電循環(huán)后，電極的比電容由380.4 F/g 減小為282.8 F/g，為初始比容量的74.3%，呈現(xiàn)了卓越的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖11 M-16 電極材料在5 A/g 電流密度下的循環(huán)穩(wěn)定性曲線Fig.11 Cyclic stability curve of M-16 electrode material at current density of 5 A/g

圖12 為M-16 電極材料的能量密度曲線。由圖可知，當(dāng)M-16 電極的能量密度為81.05 Wh/kg時(shí)，功率密度為1.01 kW/kg，優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道數(shù)據(jù)。Tang 等[23]以水熱法制備的花狀納米氫氧化鎳和用硝酸處理后的活性炭組裝成不對(duì)稱超級(jí)電容器，其能量密度可達(dá)32.7 Wh/kg，在功率密度為71.5 W/kg；Huang 等[24]制備的β-Ni(OH)2納米片和活性炭的不對(duì)稱超級(jí)電容器的能量密度為36.2 Wh/kg，對(duì)應(yīng)的功率密度為100 W/kg。

圖12 M-16 電極材料的能量密度圖Fig.12 Energy density map of M-16 electrode material

4 結(jié)論

水熱法制備的Ni(OH)2/g-C3N4/RGO 材料呈片層狀。當(dāng)Ni(OH)2∶g-C3N4∶RGO質(zhì)量比為16∶1∶1 時(shí)，材料呈3D 片層相互交錯(cuò)結(jié)構(gòu)。復(fù)合材料中Ni(OH)2均勻附著在RGO 表面，加入了g-C3N4，有效的阻礙由范德華力引起的RGO 片層相互堆疊。復(fù)合材料具有較高的結(jié)晶度，且M-16 復(fù)合材料的還原程度較高。

M-16 復(fù)合材料優(yōu)異的電化學(xué)性能可歸因于g-C3N4的添加可有效的抑制RGO 的團(tuán)聚。這樣的特異結(jié)構(gòu)不僅有助于電解液離子的快速擴(kuò)散，還可以增加活性物質(zhì)與電解液間的接觸面積。該復(fù)合材料擁有卓越的充電效率，優(yōu)異的電化學(xué)反應(yīng)可逆性以及循環(huán)性能。其在較大的電流密度下依舊可以正常工作，呈現(xiàn)了卓越的電化學(xué)性能。

致謝

感謝國(guó)家自然科學(xué)基金(21766024)。