提高便攜式XRF測(cè)定儀在土壤污染調(diào)查中使用效果的措施

王曄，冷傳旭，潘增志，吳邵芳

(1.青島海泊爾建設(shè)工程檢測(cè)有限公司，山東 青島 266032；2.青島市勘察測(cè)繪研究院，山東 青島 266032； 3.青島巖土工程技術(shù)研究中心，山東 青島 266032)

0 引言

隨著城市化進(jìn)程的加快和土地資源的緊張，土壤環(huán)境管理、土壤污染及污染土壤再利用等成為政府及相關(guān)部門面臨的重要課題[1]。2019年1月1日《中華人民共和國(guó)土壤污染防治法》正式頒布；2020年上半年，山東省和青島市相繼出臺(tái)了《山東省建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)技術(shù)文件質(zhì)量評(píng)價(jià)辦法(試行)》及《青島市建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控和修復(fù)工作指引》，更加重視土壤污染狀況調(diào)查工作。

1 研究背景

在土壤污染狀況調(diào)查工作中，便攜式XRF能夠快速確定污染金屬成分和污染程度，判斷土壤污染狀況，有針對(duì)性采集土壤，避免采樣的盲目性，減少實(shí)驗(yàn)室分析工作量。它的快速及低成本，有助于克服土壤環(huán)境的復(fù)雜性以及其他一些不可預(yù)見的因素，隨時(shí)優(yōu)化完善原有調(diào)查方案。陸安祥等[2]利用XRF光譜測(cè)定土壤重金屬鉻、銅、鉛、鋅和砷的含量，并分析了土壤粒徑、含水量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，為建立可靠精確的模型提供理論依據(jù)。張建民[3]通過實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果比對(duì)了土壤粒徑對(duì)便攜式XRF測(cè)定儀使用的影響。楊桂蘭等[4]認(rèn)為檢測(cè)時(shí)間和含水率是主要影響因素，土壤粒徑和緊實(shí)度影響不明顯。但在實(shí)際工作中由于便攜式XRF方法本身和現(xiàn)場(chǎng)場(chǎng)地條件、土壤制樣等的一些局限性，使其沒有充分發(fā)揮應(yīng)有的作用和效果，現(xiàn)場(chǎng)XRF檢測(cè)這一步驟被不少調(diào)查項(xiàng)目放棄，而直接選擇取樣送實(shí)驗(yàn)室分析。本文結(jié)合上述國(guó)內(nèi)研究成果，研究如何提高便攜式XRF測(cè)定儀在實(shí)際調(diào)查現(xiàn)場(chǎng)土壤檢測(cè)中的使用效果。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試驗(yàn)儀器

便攜式XRF測(cè)定儀采用OLYMPUS Vanta Element型號(hào)。開機(jī)使用前，均對(duì)照標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)試，標(biāo)樣測(cè)試濃度在允許誤差范圍內(nèi)，再進(jìn)行樣品測(cè)試，排除因儀器精準(zhǔn)度而影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果的情況。

2.2 樣品采集

本研究利用57和132號(hào)兩個(gè)地塊，進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)采樣研究。132號(hào)地塊共采集土壤樣品28個(gè)，57號(hào)地塊共采集19個(gè)土壤樣品。

2.3 現(xiàn)場(chǎng)原位測(cè)定

根據(jù)規(guī)范要求，土壤污染狀況調(diào)查重金屬及無機(jī)物所必須檢測(cè)項(xiàng)目包括：砷、鎘、鉻(六價(jià))、銅、鉛、汞、鎳。由于XRF的工作原理不能區(qū)分不同元素的化合價(jià)態(tài)，所以現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定的鉻元素含量是綜合的而非六價(jià)鉻，不具有參考價(jià)值，因此在土壤污染狀況調(diào)查實(shí)際工作中，使用XRF現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，僅測(cè)試砷、鎘、銅、鉛、汞、鎳六種元素。132號(hào)地塊實(shí)施樣品檢測(cè)狀態(tài)對(duì)XRF測(cè)試結(jié)果影響的對(duì)比試驗(yàn)。將28個(gè)樣品分別裝入塑料袋，壓制成不同厚度試驗(yàn)，經(jīng)對(duì)比分析選擇10 mm、15 mm和20 mm厚的同一批土壤制樣進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)，并將其結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室結(jié)果對(duì)比。

XRF檢測(cè)時(shí)間是由X射線束激活過程持續(xù)的最小和最大秒數(shù)決定。當(dāng)確定要使用多個(gè)射線束時(shí)，因?yàn)閄射線管一次只能生成一個(gè)射線束，因此多個(gè)射線束要按順序生成。所輸入的檢測(cè)時(shí)間取決于檢測(cè)所需要的精確度，以及被檢元素的組成成分。檢測(cè)時(shí)間越長(zhǎng)，檢測(cè)精度越高。由于便攜式XRF測(cè)定儀是一種現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)設(shè)備，除了考慮必要的精確度外，還要考慮實(shí)際使用時(shí)的簡(jiǎn)便，因此57號(hào)地塊實(shí)施樣品檢測(cè)時(shí)間對(duì)XRF測(cè)試結(jié)果影響的對(duì)比試驗(yàn)，尋找最適宜的現(xiàn)場(chǎng)設(shè)定檢測(cè)時(shí)間。

3 結(jié)果與分析

3.1 不同樣品狀態(tài)對(duì)比試驗(yàn)

通過對(duì)XRF測(cè)定儀現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試結(jié)果統(tǒng)計(jì)分析，以及對(duì)比選送實(shí)驗(yàn)室分析的樣品的實(shí)際分析結(jié)果，利用式(1)進(jìn)行計(jì)算偏差百分比。

偏差百分比=|XRF測(cè)試均值-實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)均值|/

將10 mm、15 mm、20 mm不同厚度的同一批土壤制樣的XRF測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比分析，計(jì)算的偏差百分比如表1所示。

表1 XRF測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)表

不同樣品狀態(tài)偏差百分比對(duì)比如圖1所示，其測(cè)試對(duì)比結(jié)果表明：土壤樣品厚度在15 mm以上時(shí)，能夠保證大部分元素的XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果偏差百分比在30%以內(nèi)，具有較好的符合性。

圖1 不同樣品狀態(tài)偏差百分比對(duì)比圖

3.2 不同檢測(cè)時(shí)間對(duì)比試驗(yàn)

分別將XRF測(cè)定儀的檢測(cè)時(shí)間設(shè)置為15 s、30 s和60 s進(jìn)行檢測(cè)，將三次不同檢測(cè)時(shí)間的XRF測(cè)試值與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計(jì)對(duì)比分析，計(jì)算的偏差百分比如表2所示。

表2 XRF測(cè)試與實(shí)驗(yàn)室分析結(jié)果統(tǒng)計(jì)評(píng)價(jià)表

不同檢測(cè)時(shí)間均值與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)均值對(duì)比如圖2所示；不同檢測(cè)時(shí)間偏差百分比如圖3所示。由以上測(cè)試對(duì)比結(jié)果表明：XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)間設(shè)定效果優(yōu)劣15 s＜30 s≤60 s。鎳、銅元素在60 s設(shè)定時(shí)間下效果優(yōu)于30 s，但偏差百分比均不大于30%。鎘元素含量較低，不納入統(tǒng)計(jì)。綜合考慮現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的精確度和時(shí)效性，最終選擇30 s作為現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)間設(shè)定值。

圖2 不同檢測(cè)時(shí)間均值與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)均值對(duì)比圖

圖3 不同檢測(cè)時(shí)間偏差百分比圖

4 結(jié)語

便攜式XRF測(cè)定儀可以根據(jù)現(xiàn)行土壤污染狀況調(diào)查規(guī)范要求現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定砷、鎘、銅、鉛、汞、鎳五項(xiàng)重金屬及無機(jī)物。不同土樣狀態(tài)對(duì)于結(jié)果精確度有直接影響，土壤樣品厚度在15 mm以上時(shí)，能夠保證大部分元素的XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果偏差百分比在30%以內(nèi)，具有較好的符合性。XRF現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)時(shí)間設(shè)定在30 s及以上時(shí)效果較好，其中60 s檢測(cè)時(shí)間效果好于30 s，但均與實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果偏差百分比不超過30%，考慮現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的時(shí)效性，推薦設(shè)置30 s作為便攜式XRF測(cè)定儀的檢測(cè)時(shí)間設(shè)置。