雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料的研究進展

王天賀, 林 琳*, 劉 靜, 張 強， 徐文彪, 時君友

(1.北華大學(xué) 吉林省木質(zhì)材料科學(xué)與工程重點實驗室，吉林 吉林 132001; 2.北華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林 吉林 132001)

碳是地球上一切有機生物體的骨架元素，被稱為“生命之源”[1]。以生物質(zhì)材料為前驅(qū)體制備的生物質(zhì)基炭材料具有比表面積大、孔隙豐富、來源廣且成本低的優(yōu)點，受到人們的廣泛關(guān)注[2]。同時，生物質(zhì)基炭材料也存在孔徑調(diào)控困難、官能團復(fù)雜、活性位點較少等問題，使其在實際應(yīng)用中受到了限制。雜原子摻雜是生物質(zhì)基炭材料功能性改良的重要手段[3]，通過雜原子摻雜在碳原子的晶格中，利用一些外來原子(C、N、P、S等)將碳原子代替，從而使得材料的性質(zhì)發(fā)生了改變[4-6]。通過雜原子的摻雜，炭材料的電子云分布和功函數(shù)均發(fā)生變化，進而使其性能得到改善并且擴大了應(yīng)用的范圍[7]。

摻雜的雜原子要在電負性、原子尺寸與碳原子之間存在差異，才能使碳骨架電子云重新排布，改變基質(zhì)中電荷的分布，形成新的活性位點，從而影響材料性能[8]。目前，炭材料中摻雜的雜原子主要包括氮[9-10]、氧[11-12]、磷[13-14]、硫[15-16]、鹵素[17-18]等，這些雜原子既可以單獨摻雜在炭材料中，也可以多種雜原子共摻雜。雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料在能源存儲和轉(zhuǎn)換、吸附分離、催化等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用，本文主要對生物質(zhì)基炭材料的雜原子引入方法、雜原子類型進行了概述，并介紹了雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料在超級電容器、離子電池、吸附以及催化劑載體的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀，同時對此類材料的開發(fā)和應(yīng)用前景進行了展望，以期為生物質(zhì)基炭材料的開發(fā)應(yīng)用提供參考。

1 生物質(zhì)基炭材料雜原子摻雜方法

1.1 原位摻雜

原位摻雜是指將內(nèi)含雜原子的生物質(zhì)前驅(qū)體材料直接炭化，從而實現(xiàn)將雜原子引入炭材料的一種技術(shù)手段[19-20]，它具有操作簡單、綠色環(huán)保、成本低廉的優(yōu)勢。Veltri等[21]將橙汁進行水熱炭化，制備出氮氧共摻雜的生物質(zhì)基炭材料，其比表面積達1 725 m2/g，孔隙結(jié)構(gòu)趨于合理，氮、氧元素質(zhì)量分數(shù)高達5.65%和5.38%。Wang等[22]利用高溫炭化法，以木棉纖維為前驅(qū)體制備出具有獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電化學(xué)性能的氮摻雜炭材料，比表面積和孔容分別達到1 125.7 m2/g和0.713 m3/g，最高比電容達283 F/g。經(jīng)充放電循環(huán)測試后發(fā)現(xiàn)，比電容在10 000次循環(huán)后未出現(xiàn)明顯下降，電化學(xué)性能優(yōu)良。原位摻雜雖然操作簡單且可實現(xiàn)材料的整體均勻摻雜，但在引入雜原子的過程中，很難對雜原子的種類和形式進行可控調(diào)節(jié)。

1.2 擴散摻雜

擴散摻雜是指在高溫或高壓環(huán)境下，將炭材料與含有雜原子的氣體或液體進行充分接觸，使雜原子擴散到碳基質(zhì)中，制備出具有雜原子摻雜的炭材料[23-24]。根據(jù)雜原子擴散形式不同，又可分為氛圍氣體法和浸漬滲透法。Xu等[25]以廢棄無塵紙為原料，經(jīng)過KOH活化后，經(jīng)NH3氛圍處理后得到具有3D多級孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜炭材料(圖1)。當含氮量從0.6%提升到1.3%時，比表面積從1 033 m2/g增加到1 126 m2/g，主要原因是碳晶格邊緣的氮原子的兩個鍵可以與兩個碳原子連接，余下的一個鍵被氫原子占據(jù)，這阻礙碳晶格的膨脹，從而產(chǎn)生新微孔和缺陷位點，催化硫形成率高達496.6 g/(kg·h)，提高了催化活性。Xuan等[26]以海藻酸鈉為碳源，將其溶解在尿素水溶液中，通過高溫煅燒法制備了具有多級孔結(jié)構(gòu)的氮摻雜炭材料，通過改變海藻酸鈉和尿素的比例及煅燒溫度，可實現(xiàn)制備材料中氮摻雜程度與孔隙結(jié)構(gòu)的可控調(diào)節(jié)，經(jīng)900 ℃高溫?zé)峤馓幚砗蟠呋钚宰罴?，這主要得益于材料的互聯(lián)三維多孔結(jié)構(gòu)，合理的孔徑分布以及高比表面積(有利于活性位點的暴露)。擴散摻雜便于調(diào)控雜原子種類及含量，可實現(xiàn)多原子共摻雜和材料結(jié)構(gòu)設(shè)計，但制備方法易引起孔隙塌陷及變窄，需選擇合理的工藝參數(shù)。

圖1 以廢紙制備氮摻雜生物質(zhì)基炭材料的示意[25]

2 雜原子摻雜的種類

2.1 氮摻雜

氮(N)是生物質(zhì)炭材料雜原子摻雜領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的元素之一。氮摻雜不會改變炭材料的基本結(jié)構(gòu)，但可以影響材料的孔隙結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。氮原子所提供的電子可視為額外的電荷載體，可有效降低能帶間隙[27]。同時，氮原子的電負性可以引導(dǎo)感應(yīng)電流在碳骨架內(nèi)傳導(dǎo)，增強粒子間穩(wěn)定性，使顆粒不易結(jié)塊，從而有利于偽電容的產(chǎn)生[28]。此外，氮原子還能夠提高生物質(zhì)基炭材料的導(dǎo)電性，提升催化效率和改善抗氧化性能。

Yang等[29]以豬心肉為生物質(zhì)前驅(qū)體，在700～900 ℃下直接熱解，制備了具有催化功能的氮摻雜炭材料，氮原子摻雜可以形成有利于氧吸附的帶電缺陷位點，提高氧化還原反應(yīng)的催化活性，含氮量為3.03%，其中吡啶N能夠使相鄰的碳原子成為氧化還原反應(yīng)引發(fā)和吸附的活性位點，石墨N能夠通過提高電子轉(zhuǎn)移速率來提高炭材料的催化活性。Zhao等[30]以菱角殼為原料，三聚氰胺為氮摻雜劑，制備高比表面積(2 384 m2/g)、高氮摻雜(質(zhì)量分數(shù)4.90%)的CO2吸附炭材料，CO2吸附量達6.06 mmol/g(0 ℃)，同時具備優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性(循環(huán)5 次，吸附量保持率 97%)，高動態(tài)的CO2吸附性能主要因為氮摻雜和微孔之間的協(xié)同作用。有研究以殼聚糖為原料制備氮摻雜炭材料，通過控制水熱炭化的時間能夠控制氮摻雜量和活性氮種類，為電荷存儲提供了更多的活性位點，作為電極表現(xiàn)出406 F/g(三電極系統(tǒng))和274 F/g(兩電極系統(tǒng))的超高比電容[31]?？梢姡獡诫s對生物質(zhì)基炭材料的氧化催化、氣體吸附和能源存儲等性能均有顯著提升。

2.2 氧摻雜

氧原子在生物質(zhì)炭材料的修飾過程中起著重要的作用，摻雜氧原子的炭材料，會在表面形成含有—OH、C—O和—COOH等含氧官能團，既改善了生物質(zhì)炭材料表面的潤濕性，同時含氧官能團又可以在表面連接各種結(jié)構(gòu)的基團，滿足各種領(lǐng)域的應(yīng)用需求[32-33]。

2.3 磷摻雜

磷(P)元素在自然界中儲量豐富，并廣泛存在于生物體內(nèi)。磷的原子半徑較大，將P引入炭材料中會增大碳原子層間距，從而改善炭材料的親水性。同時，含磷的官能團往往富含氧原子，因此在摻雜過程中也會引入氧原子，形成新的催化活性位點[36-38]。

Rey-Raap等[39]以葡萄糖為原料，以磷酸為活化劑，通過水熱法制備了磷摻雜炭材料，在800 ℃條件下，比表面積為806 m2/g，含磷量為6.6%(質(zhì)量分數(shù))，電容保持率為90%(電流密度10 A/g，循環(huán)10 000圈)，相比在700 ℃下炭化的非摻雜材料，電化學(xué)性能大幅提升。Yang等[40]以葡萄糖、硝酸錳、次磷酸鈉混合物為原料，制備出電化學(xué)性能良好的磷摻雜炭材料(圖2)，在6 mol/L KOH電解液中，比電容為367 F/g(低電流密度0.3 A/g)和319 F/g(高電流密度20 A/g)，電容量保持率96.5%(循環(huán)10 000圈)。Xing等[41]以松果為原料，以磷酸為活化劑，制備磷摻雜炭材料，在800 ℃條件下所制備的材料(PPCP800)比電容最大，在電壓1.2 V質(zhì)量濃度1 000 mg/L的NaCl溶液中，PPCP800達到最高吸附量14.62 mg/g，具有很強的去離子能力，這主要歸因于其較高的比表面積和石墨化程度、優(yōu)異的多孔結(jié)構(gòu)、較高的磷含量和較低的轉(zhuǎn)移電阻。

圖2 磷摻雜生物質(zhì)基炭材料制備示意[40]

2.4 硫摻雜

硫(S)元素儲量豐富且硫化物結(jié)構(gòu)多樣，這為生物質(zhì)基炭材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計提供了優(yōu)越條件。S原子的電負性和碳原子相似，因此當S原子進入炭材料后不會影響其原子的電荷分布，但由于S原子的半徑更大，所以摻雜后能在碳骨架中產(chǎn)生更多的缺陷，從而誘導(dǎo)電子自旋的重新分配[42]。Hao等[43]將銀杏葉置于硫酸溶液中進行水熱處理，制備硫摻雜生物質(zhì)基炭材料，由于反應(yīng)劇烈，大量硫元素摻雜進入材料中，含硫量高達8.245%(質(zhì)量分數(shù))，材料表現(xiàn)出出色的電化學(xué)性能，在6 mol/L KOH的電解液中，比電容為364 F/g(電流密度0.5 A/g)，電容量保持率98%(循環(huán)30 000圈)。Yaglikci等[44]以茶葉為原料，以硫代硫酸鈉五水合物作為硫摻雜劑，獲得硫摻雜生物質(zhì)基炭材料，與未摻雜的炭材料相比，比電容增加了62%(KOH電解液)和38%(H2SO4電解液)，這是因為硫原子在晶格中充當電子供體，增加了電導(dǎo)率，這證明硫摻雜工藝對超級電容器電化學(xué)性能有積極影響。

2.5 鹵素摻雜

鹵素具有高電負性，能夠與石墨碳形成C—X共價鍵，使碳雜化從sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，半離子鍵可以改善材料的界面性能，增加材料的電導(dǎo)率和離子遷移速率。而共價鍵則可以增加層狀炭材料的層間距[45]。Hoang等[46]以茄子為原料，采用先炭化，再在HI中脫氧，制備出具有碘摻雜的生物質(zhì)基炭材料(HI-RGO/CDs)，材料在2 mV/s和1 A/g下分別表現(xiàn)出432 F/g和460 F/g的高比電容，10 A/g的電流密度下循環(huán)10 000次，電容保持率為94.6%，具有優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性能。HI 處理后顯著影響離子電導(dǎo)率和由氧碘官能團產(chǎn)生的贗電容的活性位點、電荷轉(zhuǎn)移電阻和離子遷移，改變了 RGO/CDs復(fù)合材料的電化學(xué)性能。Wang等[47]以工業(yè)大麻芯為原料，聚四氟乙烯、二乙氨基三氟化硫、氫氟酸為氟化劑，制備出3種氟摻雜生物質(zhì)多孔炭，其中聚四氟乙烯處理的生物質(zhì)炭被含氟納米管包裹，缺陷最多、氟摻雜量最多、孔徑最優(yōu)，在200 mA/g電流密度下循環(huán)500次的平均可逆容量為369.6 mAh/g，高容量與氟原子的摻雜和大量缺陷有關(guān)，這些缺陷為K+的存儲提供了豐富的活性位點，與此同時，聚四氟乙烯處理的生物質(zhì)炭電極具有更薄的固體電解質(zhì)界面膜(SEI膜)和豐富的電子傳輸路徑，這有利于K+在電解質(zhì)-電極界面的快速傳輸和電荷轉(zhuǎn)移。

2.6 多元素共摻雜

通過多原子共摻雜產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)可以使生物質(zhì)基炭材料的整體性能得到進一步提高，從而在電化學(xué)、催化氧化、氣體吸附等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力[48-49]。Zhu等[50]以細菌纖維素為碳前體和模板，通過熱解和活化聚羅單寧包被的細菌纖維素酶成功制備氮硫共摻雜生物質(zhì)基炭材料，材料具有比表面積大(1 420 m2/g)和多元素共摻雜(N 3.1%，S 3.2%)的結(jié)構(gòu)特點，當電流密度為0.5 A/g表現(xiàn)出340 F/g的高比電容。Zhou等[51]以荸薺為基材，制備了氮磷共摻雜的分級多孔炭，材料比表面積高達2 454 m2/g，在三電極測試系統(tǒng)中，表現(xiàn)出優(yōu)異的比電容340 F/g(電流密度1 A/g)和倍率容量190 F/g(電流密度100 A/g)，并具有良好的電容保持率94.2%(電流密度10 A/g，循環(huán)10 000次)。Ou等[52]在700 ℃下對金銀花進行熱解，制備了氮硫共摻雜的分級多孔炭(圖3)，由于這種材料的高比表面積(830 m2/g)、獨特的3D網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)以及高含氮量(1.55%)和高含硫量(0.54%)，氮硫共摻雜可以提高鋰的導(dǎo)電性和反應(yīng)性，為鋰的吸附提供更多的有效活性位點，增強鋰的存儲能力，除此以外，氮硫共摻雜有利于提高電導(dǎo)率和電化學(xué)反應(yīng)性，獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能。其在100 mA/g電流密度下，循環(huán)100圈仍能保持1 215 mAh/g可逆容量，使其成為超級電容器的優(yōu)秀材料。雜原子共摻雜可以擴大炭的層間距離，提高材料表面的潤濕性和電導(dǎo)率并刺激產(chǎn)生額外的反應(yīng)，對材料的電化學(xué)性能等產(chǎn)生多種有益的影響[53-54]。

圖3 氮硫共摻雜生物質(zhì)基炭材料制備示意[52]

3 雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料的應(yīng)用

3.1 超級電容器

雜原子摻雜生物質(zhì)炭材料由于其具有高比表面積、高穩(wěn)定性以及良好的導(dǎo)電性而被廣泛應(yīng)用于超級電容器。Zhang等[55]以松果為原料，采用一步炭化的方法制備了氮/硫/氧摻雜炭材料，通過調(diào)節(jié)炭化溫度來優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)在600 ℃炭化，表現(xiàn)出高比表面積(911.29 m2/g)和大的孔體積，顯示最大的比電容為285 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)，且循環(huán)10 000次后，保留了94.4%的電容，表現(xiàn)出出色的循環(huán)穩(wěn)定性。Wen等[56]以桉樹粉末為原料制備出一種氮氧共摻雜炭材料，作為超級電容器的電極材料，其表現(xiàn)出最大比電容359 F/g，循環(huán)10 000次(10 A/g)，電容保持率為92%。高比表面積和分級多孔結(jié)構(gòu)為電解質(zhì)的傳輸提供低電阻通道，雜原子摻雜可以提高電極的潤濕性，提供額外的贗電容。

雜原子摻雜生物質(zhì)基炭超級電容器參數(shù)對比見表1。由表1可知，以淀粉制備的超級電容器比容量最好，達1 216 F/g(2 A/g，1.5 mol/L HCl)。以豬膀胱為碳源，在保持高氮含量(5.38%)的同時，比電容達到322.5 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)。以冬瓜為原料，能夠獲得高氧含量(17.9%)，比表面積可達到2 919 m2/g。以龍眼殼為碳源，經(jīng)KOH活化后制備的超級電容器，比表面積最大(3 029 m2/g)，比電容達到359.2 F/g(0.5 A/g，6 mol/L KOH)。利用豆渣為原料，經(jīng)過磷酸活化后，能獲得最高的磷摻雜(14.2%)，但比電容只有93.5 F/g(0.1 A/g，2 mol/L KOH)。

3.2 離子電池

雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料，合理的孔結(jié)構(gòu)和高含量雜原子摻雜可以有效地緩解鋰離子反復(fù)嵌入/脫出時產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)應(yīng)力[69]，維持生物質(zhì)基炭材料的孔道結(jié)構(gòu)完整，從而延長離子電池的壽命[70]。Schneidermann等[71]以鋸屑為碳源，尿素/三聚氰胺為氮源制備了氮摻雜炭材料。與三聚氰胺相比，尿素的比例越高，制備的材料比表面積越大，最高比表面積達到3 000 m2/g，孔體積達到2 cm3/g。將其組裝成電池后進行測試，其首次放電比容量高達1 300 mAh/g，經(jīng)過50個循環(huán)后，能保持初始容量的70%。良好的電化學(xué)性能歸因于高比表面積，其容量保持能力增強歸功于高的氮含量以及氮摻雜增強了陰極潤濕性。Yan等[72]選擇豆?jié){作為原料，通過使用不同的可溶性鹽(NaCl/Na2CO3、ZnCl2/Mg5(OH)2(CO3)4)制備出N/O共摻雜的層狀多孔炭材料(HPHC-a，HPHC-b)，HPHC-a與HPHC-b在電流密度為0.1 A/g時，循環(huán)300次后可逆容量分別為710和610 mAh/g。因為可溶性鹽，促進了氮氧共摻雜的多孔炭的石墨化程度，還起到模板作用，使其產(chǎn)生分層多孔結(jié)構(gòu)。由于這種炭材料的高比表面積以及表面功能化的氮氧基團的協(xié)同作用，炭材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，這為制備低成本離子電池電極材料提供了一條新途徑，并促進雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料的開發(fā)。

表1 雜原子摻雜生物質(zhì)基炭超級電容器參數(shù)的比較

3.3 吸附劑

雜原子摻雜炭材料具有高的比表面積、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)以及合理的孔結(jié)構(gòu)等特點，為小分子物質(zhì)的轉(zhuǎn)移和運輸提供了良好的環(huán)境，而且經(jīng)過表面修飾的炭材料還能夠選擇性地吸附和分離特定的小分子，和其他的吸附材料相比，該材料在吸附分離領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。Chen等[73]以絲瓜為原料，利用水熱法制備了一種氮硫共摻雜炭材料(圖4)，該炭材料對鉻具有高效吸附，主要因為具有高的比表面積(1 524.45 m2/g)和大的孔體積(1.21 cm3/g)，有利于暴露更多含氮、硫的官能團，提高對鉻的吸附。Liu等[74]采用荷葉為原料，高溫炭化得到了氧氮硫共摻雜炭材料，其比表面積高達3 601 m2/g，對羅丹明B的吸附容量高達9 444.39 mg/g，吸附性能優(yōu)越一方面是由于氧氮硫共摻雜炭材料具有高比表面積，提供了大量的吸附位點；另一方面，雜原子摻雜通過氫鍵以及酸堿相互作用增強吸附劑和被吸附質(zhì)之間的靜電相互作用，以增強對羅丹明B的吸附能力。

3.4 催化劑載體

生物質(zhì)炭材料具有大的比表面積、發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)以及穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)[75]，經(jīng)過雜原子摻雜后，可以提供更多的活性位點和更靈活的反應(yīng)路線，被廣泛應(yīng)用于新型催化劑載體的研究中。Jessica等[76]以麻渣為原料，通過磷酸活化制備了氮摻雜活性炭(N-HTC)，然后通過濕法浸漬將鈀負載到活性炭，制備出氮摻雜炭負載鈀催化劑(Pd/N-HTC)。將其用于甲酸脫氫反應(yīng)，具有良好的活性和優(yōu)異的穩(wěn)定性(連續(xù)循環(huán)12次，Pd/N-HTC的初始活性保持不變，)并且具有很高的轉(zhuǎn)換頻率(TOF)值(8 365 h-1)。Yang等[77]以柚子皮為原料，在氨氣氛圍下制備出氮摻雜生物炭，經(jīng)高溫將鉑納米粒子負載到生物炭上制備出氮摻雜生物炭鉑催化劑。在5-羥甲基糠醛催化氧化成2,5-呋喃二甲酸的反應(yīng)中，5-羥甲基糠醛能夠完全轉(zhuǎn)化， 2,5-呋喃二甲酸產(chǎn)率為83.9%(110 ℃，24 h)。

圖4 在pH值為2.0的溶液中Cr(VI)在氮硫共摻雜生物質(zhì)基炭材料的吸附機理[73]

4 總結(jié)與展望

本文對雜原子引入生物質(zhì)基炭材料的方法、摻雜種類以及在超級電容器、離子電池、吸附劑和催化劑載體領(lǐng)域的應(yīng)用進行了探討。生物質(zhì)基炭材料來源廣泛，雜原子摻雜不僅可以增加表面潤濕性，還可以誘導(dǎo)更多的活性反應(yīng)位點，提高生物質(zhì)基炭材料比表面積的利用率，因此使炭材料具有更高的反應(yīng)活性。但目前對雜原子摻雜機制尚不明確，摻雜方式較為單一，雜原子種類和含量難以精準調(diào)控，這些都成為了雜原子摻雜生物質(zhì)基炭材料的發(fā)展屏障。因此探索高效穩(wěn)定、綠色環(huán)保的雜原子引入方法，精準調(diào)控雜原子與炭材料比例，對多元雜原子結(jié)構(gòu)進行設(shè)計，發(fā)掘雜原子摻雜的增效機制以及潛在的應(yīng)用，是未來深入研究和探索的方向。