HMF制備FDCA的新型催化工藝研究進展

蔡佳偉, 李亢悔, 蔣涌泉, 吳述平

(江蘇大學(xué) 高分子材料研究院, 材料科學(xué)與工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

木質(zhì)纖維作為世界上最豐富的碳資源之一，其主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素[1-2]。其中，纖維素和半纖維素可通過反應(yīng)，制備重要的生物基平臺化合物——5-羥甲基糠醛(HMF)[3-5]。HMF結(jié)構(gòu)中存在呋喃環(huán)、醛基和醇基，可通過氧化、加氫、聚合和開環(huán)反應(yīng)，制備出2，5-二甲?；秽?DFF)、 5-甲?；?2-呋喃羧酸(FFCA)和2，5-呋喃二甲酸(FDCA)等高附加值的化學(xué)品[6-9]。石油基聚酯單體對苯二甲酸(PTA)目前被廣泛用于合成聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)塑料[10-13]。FDCA因具有雙羧基官能團的特征結(jié)構(gòu)，有望取代PTA，也可合成生物基可降解聚酯聚呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，對于環(huán)境保護具有重要意義[14-15]。此外，F(xiàn)DCA是美國能源部2004年認定的12種最具有價值的生物基平臺化合物之一[16]。因此，HMF氧化制備FDCA受到了廣泛的關(guān)注和研究[17-19]。然而，這些反應(yīng)通常需要高溫或高壓，以及金屬及其鹽類等較高成本催化劑，且在反應(yīng)體系中存在有毒化學(xué)試劑，這些問題限制了FDCA的工業(yè)化生產(chǎn)[20-22]。隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電化學(xué)催化氧化法、光催化氧化法和生物催化氧化法等新工藝正成為生物質(zhì)基呋喃化合物的綠色制備工藝的主流。本文對催化氧化HMF制備FDCA的新工藝進行總結(jié)，重點論述這些新工藝取得的成果，分析其具有的優(yōu)勢和存在的問題，并展望其未來發(fā)展方向，以期為未來研究HMF制備FDCA的道路提供參考。

1 催化HMF制備FDCA的傳統(tǒng)工藝

目前，將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA最常見的工藝是熱氧化法。傳統(tǒng)的催化劑有高錳酸鉀、次氯酸、硝酸等高氧化性化合物，但這些催化劑成本較高，且制備過程中副產(chǎn)物較多，對設(shè)備的腐蝕性大[23-24]。催化HMF的傳統(tǒng)工藝見表1。

表1 催化氧化HMF的傳統(tǒng)方法1)

由表可見，現(xiàn)階段研究最多的是利用貴金屬及其載體作為催化劑，如利用Au[25-27，31]、Pt[28-31]、Ru[32-34]、Pd[31，35-36]、Ag[37-38]等貴金屬及其載體對HMF進行選擇性催化氧化制備FDCA，催化劑均表現(xiàn)出較強的催化活性，具有耐高溫、抗氧化、抗腐蝕和易回收等優(yōu)點，但也存在成本過高的問題。而一些非貴金屬如Fe[39-40]、Co[41-43]、Ni[49]和Cu[50]對于HMF也有一定的氧化活性，但是反應(yīng)過程通常需要在堿性、高溫和高壓等極端環(huán)境下進行，不利于工業(yè)化生產(chǎn)[51]。HMF氧化過程中采用的溶劑體系主要分為非堿性溶劑和堿性溶劑。其中關(guān)于堿性溶劑的研究成果最多，使用貴金屬催化劑在堿性溶劑中催化HMF，一般可得到90%左右產(chǎn)率的FDCA[44]，采用非貴金屬作為催化劑，也能獲得較高產(chǎn)率[45]。堿性條件對于環(huán)境不友好且成本較高，因此越來越多研究采用無堿體系作為溶劑體系，但所得FDCA產(chǎn)率不如堿性體系，仍需進一步改進研究工藝[46-48]。

2 催化HMF制備FDCA的新工藝

2.1 電化學(xué)催化氧化法

電化學(xué)催化氧化法不同于傳統(tǒng)加熱法，其反應(yīng)的驅(qū)動力是電化學(xué)勢能和法拉第電流。通過改變電極電位、電路電流等參數(shù)，可以方便、準確地控制反應(yīng)的活化能和熱力學(xué)性質(zhì)，從而更加有效地調(diào)節(jié)反應(yīng)速率和產(chǎn)物選擇性[52-54]。此外，采用電化學(xué)催化還具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、原子經(jīng)濟性高和底物要求低等優(yōu)點。近年來，隨著綠色化學(xué)的發(fā)展需要，HMF的電化學(xué)催化氧化受到了越來越多的關(guān)注[55-56]。

電化學(xué)催化通常需要在活性電極與電解質(zhì)的界面發(fā)生反應(yīng)，而貴金屬催化劑的表面活性強，因此表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性質(zhì)(表 2)。

表2 電化學(xué)催化氧化HMF制備FDCA1)

Chadderdon等[57]研究出一種負載Pd和Au雙金屬催化劑，能夠在較低電位下催化HMF制備FDCA。反應(yīng)物的選擇性和HMF的轉(zhuǎn)化率高度依賴于陽極電勢和電極組成，并明顯優(yōu)于單金屬催化劑。這是因為與單一元素相比，在鈀表面引入金可以在較低電位下氧化醛類，提高醇類的氧化活性，極大地促進了HMF的深度催化氧化。Liu等[58]報道了一種以氧化銀(OD-Ag)和2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基(TEMPO)為電極同時催化HMF制備FDCA和2, 5-二羥甲基呋喃的方法。在10 mA電極電流下工作時該方法使能效提高4倍以上，F(xiàn)DCA和BHMF的聯(lián)合法拉第效率可達163%。氧化銀的波狀表面為氫原子的吸附提供了更多的活性位點，降低了反應(yīng)勢壘。該研究采用配對電解法，對生物質(zhì)原料的高效利用具有重要意義。Xu等[59]通過自組裝工藝合成釕(Ⅲ)-聚乙烯亞胺(Ru-PEI)催化劑，并將其負載在羧酸修飾的碳納米管上得到催化劑(Ru(III)-PEI@MWCNTs)，使用電化學(xué)催化氮還原反應(yīng)(NRR)將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA，法拉第效率可達94%。該反應(yīng)首次將NH3的生產(chǎn)與HMF的轉(zhuǎn)化相結(jié)合，開辟了高效能量轉(zhuǎn)化的新型工藝(圖1)。

圖1 電化學(xué)催化NRR與HMF氧化反應(yīng)的電化學(xué)系統(tǒng)示意圖[59]

根據(jù)實際生產(chǎn)和應(yīng)用的需要以及綠色化學(xué)的要求，目前關(guān)于HMF電化學(xué)催化氧化的報道點主要集中在低成本的非貴金屬作為電極的載體。Hu等[60]采用水熱法制備了電化學(xué)活性面積(ECSA)高達40 cm2的三維多孔WO3/Ni電極，在1.0 mol/L KOH電解質(zhì)環(huán)境條件下催化HMF制備FDCA時，HMF轉(zhuǎn)化率可達99.4%，F(xiàn)DCA得率為88.3%，法拉第效率為88.0%。在反應(yīng)中，W6+能夠還原為W5+以促進反應(yīng)，多孔結(jié)構(gòu)使其具有更多的ECSA和反應(yīng)位點，因此對HMF有更好的催化作用。Gao等[61]報道了一種用于電化學(xué)催化制備FDCA的NiSe@NiOx核殼納米線，其具有較小的塔費爾(Tafel)斜率(23 mV/dec)和優(yōu)異的法拉第效率(99%)。納米線殼中的高價Ni作為催化活性位點，在連續(xù)電解時也能保持良好的活性，而導(dǎo)電的NiSe框架以及獨特的核殼結(jié)構(gòu)也提高了HMF的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。Cai等[62]開發(fā)了一種鎳基二維金屬有機框架材料(2D MOFs),它是由離子(Ni2+和Co2+)與對苯二甲酸配位形成，Co2+和配體可以促進高價Ni離子的產(chǎn)生，能夠提高材料反應(yīng)活性，HMF催化氧化得到FDCA產(chǎn)率99%，法拉第效率78.8%。Taitt等[63]比較了NiOOH、CoOOH和FeOOH對于HMF氧化的本征電化學(xué)催化性能，通過將上述材料制備成表面形貌相同的薄膜，可系統(tǒng)地分析各種材料的固有催化活性，研究發(fā)現(xiàn): NiOOH是電化學(xué)氧化HMF最有效的催化劑，在1.47 V相對可逆氫電極(vs. RHE)下可獲得FDCA產(chǎn)率高達96%和法拉第效率96%。由于Co(OH)2/CoOOH在較低的正電位下才能發(fā)生轉(zhuǎn)化，因此CoOOH只能在低電位下催化HMF氧化，而當(dāng)施加更大的正電位時，會導(dǎo)致水被氧化從而降低氧化HMF的法拉第效率。在低于水氧化電位時，F(xiàn)eOOH對于HMF的氧化不表現(xiàn)出催化活性，只有當(dāng)恒定電位達到1.71 V時，F(xiàn)eOOH才有將HMF氧化為FDCA的能力。該研究有助于更好地了解過渡金屬催化劑在HMF氧化過程中的催化機理。

總之，與傳統(tǒng)的HMF催化氧化法相比，電化學(xué)催化氧化法是一種更綠色、更安全的方法，可以避免強堿、高溫和高壓等苛刻的反應(yīng)條件，更方便和準確地調(diào)整反應(yīng)條件，但也存在需要特殊且穩(wěn)定的導(dǎo)電電解質(zhì)、具有特定功能的儀器和生產(chǎn)成本較高等問題。

2.2 光催化氧化法

作為取之不盡的綠色能源，光在催化氧化HMF制備FDCA方面具有巨大潛力，為傳統(tǒng)生物質(zhì)催化轉(zhuǎn)化提供了一個極具吸引力的選擇[64-66]。目前，已有一些關(guān)于光催化氧化HMF制備FDCA的研究，所得FDCA產(chǎn)率較高(表3)。

表3 光催化氧化HMF制備FDCA1)

對于2.1節(jié)電解過程，可以直接引入光作為能量來源來完成HMF的氧化和制氫。Cha等[67]報道了一種產(chǎn)氫光電電池(PEC)，它能夠在太陽能的作用下，在陽極將HMF氧化成FDCA，可獲得的產(chǎn)率達99%和法拉第效率100%。在反應(yīng)過程中，利用太陽光在陽極n型釩酸鉍(BiVO4)上產(chǎn)生電子-空穴對，空穴被用于氧化HMF，激發(fā)的電子轉(zhuǎn)移到Pt陰極以產(chǎn)生H2，以及通過在BiVO4的價帶(VB)內(nèi)的光生空穴進行氧化，啟動四甲基哌啶氮氧化物(TEMPO)氧化所需的最高應(yīng)用偏差(Ea，數(shù)值為可逆氫電極(RHE)和費米能量(EF)的差值)大大降低。

此外，使用TEMPO作為介質(zhì)可以顯著降低HMF催化氧化所需的電位，有效提高太陽能的利用效率(圖2)。Lhermitte等[68]采用WO3作為光陽極在pH 值4的水溶液中氧化HMF，HMF的加入可使飽和光電流提高26%。另外，WO3能夠很好地抑制水的氧化反應(yīng)，使HMF被直接氧化，而上述BiVO4陽極不能直接氧化HMF，需要添加輔助催化劑。Gonzalez-Casamachin等[69]將ZnO和聚吡咯(PPy)制備成復(fù)合材料ZnO/PPy，在可見光的照射下，該材料能使得HMF部分轉(zhuǎn)化為FDCA，聚合物基體在ZnO/PPy復(fù)合材料中充當(dāng)電子給體，可改善光子的吸收并產(chǎn)生更高的感應(yīng)電流，并且光激發(fā)電子能夠減小PPy作為供體的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)能級和作為ZnO受體的最低未占據(jù)分子軌道(LOMO)能級之間的能量差，有效避免了電子-空穴對的重組，增強了ZnO/PPy在可見光下的催化活性。

圖2 光化學(xué)電池(a)和電化學(xué)電池(b)示意圖

直接通過可見光照射進行的純光催化過程對HMF的催化氧化也表現(xiàn)出良好的性能。Yang等[70]采用十鎢酸鹽(DT)在可見光下氧化HMF生成DFF和FDCA。DT的光催化效率取決于反陽離子的調(diào)控，添加助催化劑HBr后，光催化效率顯著提高，可得到67.1%的DFF和5.8%的FDCA。雖然反應(yīng)結(jié)果中FDCA的產(chǎn)率不高，但仍可為光催化制備FDCA提供思路。Xu等[71]使硫卟啉鈷(CoPz)分散在類石墨相氮化碳(g-C3N4)上以制備光催化劑CoPz/g-C3N4，該催化劑在太陽光的照射下能以空氣中的氧分子為氧化劑,選擇性催化氧化HMF制備FDCA，產(chǎn)率最高可達96.1%。該反應(yīng)中，CoPz與g-C3N4之間存在強烈的相互作用，抑制g-C3N4生成羥基，增加活性位點，顯著提高了催化性能。研究還發(fā)現(xiàn)，在pH 值為 9.18或6.86時，F(xiàn)DCA的產(chǎn)率大于95%，而當(dāng)pH值為4.01時，HMF選擇性生成DFF，其產(chǎn)率大于80%。因此，可以推斷通過控制反應(yīng)體系的pH值可選擇性制備目標產(chǎn)物。Han等[72]在超薄CdS納米片上修飾鎳納米離子以制備出催化劑Ni/CdS，在利用可見光照射的條件下，HMF被催化氧化得到FDCA，產(chǎn)率接近100%。該方法中Ni/CdS催化劑穩(wěn)定性好，對于HMF中的醛基有很強的親和力，利于HMF的氧化，可以準確地將FDCA作為目標產(chǎn)物。

2.3 生物催化法

生物催化法通常成本較低，反應(yīng)條件溫和，不需要使用高溫高壓環(huán)境，很少使用金屬鹽類、有機溶劑等毒性化學(xué)品，還具有選擇性高、環(huán)境友好性和儀器設(shè)備要求低的特點，因此，很多學(xué)者更傾向于采用生物催化氧化HMF制備FDCA[73-75]。生物催化氧化一般分為酶催化氧化和全細胞催化氧化[76]。一般來說，發(fā)現(xiàn)一種新的具有氧化活性酶就能夠建立一條新的生物催化路徑[77]。在將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA的過程中，需要同時氧化HMF中的醇基和醛基，而大多數(shù)酶只能單獨氧化醇基或醛基，因此就需要采用多種酶通過級聯(lián)反應(yīng)催化HMF[78]。

全細胞催化是利用微生物作為生物催化劑，能夠在細胞內(nèi)將基質(zhì)轉(zhuǎn)化為目標產(chǎn)物，具有成本低、耐受性強和高選擇性等優(yōu)點[82-83]。Yang等[84-85]采集線性硬毛藻(Chaetomorphalinum)，分離出具有催化活性的微生物，在不同的反應(yīng)條件下實現(xiàn)催化HMF轉(zhuǎn)化為FDCA。其中，洋蔥伯克霍爾德氏菌(Burkholderiacepacian) H-2能在28 ℃下將2 000 mg/L 的HMF轉(zhuǎn)化為1 276 mg/L的FDCA。在隨后的研究中，從土壤中分離出對HMF有催化活性的放射耐受型甲基桿菌G-2菌株，在26 ℃時能將1 000 mg/L 的HMF全部氧化至最大質(zhì)量濃度為513.9 mg/L的FDCA。但上述2種活性菌株都需要在pH 值為7的反應(yīng)環(huán)境中才能保持良好的催化活性，隨著反應(yīng)的進行，F(xiàn)DCA的積累使pH值顯著降低。而在增加底物HMF后，pH值的影響降低，表明該菌株適用于HMF的大規(guī)模催化氧化，具有良好的工業(yè)經(jīng)濟效益。Rajesh等[86]從土壤中分離出黃曲霉(Aspergillusflavus) APLS-1菌株，該菌株能在14 d內(nèi)將1 g/L的HMF轉(zhuǎn)化成0.83 g/L的FDCA。生物催化氧化HMF制備FDCA的典型例子詳見表4。目前生物催化氧化法制備FDCA存在最大的問題是反應(yīng)周期過長，因此，只有提高生產(chǎn)效率，縮短生物轉(zhuǎn)化時間，生物催化氧化法才能在FDCA的工業(yè)化生產(chǎn)中得到應(yīng)用。

表4 生物催化氧化HMF制備FDCA

3 結(jié)語與展望

HMF氧化為FDCA是一種高效的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化途徑，能夠在產(chǎn)生經(jīng)濟效益的同時，減少對于化學(xué)資源的依賴，從而實現(xiàn)綠色化學(xué)和環(huán)境保護的目的。傳統(tǒng)催化氧化HMF工藝存在催化劑和溶劑成本高、可回收性差、對環(huán)境有害等問題，極大地制約了HMF的工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。當(dāng)前的研究越來越傾向于采用電化學(xué)催化、生物催化、光催化等方法。本文從催化氧化HMF制備FDCA路線入手，綜合分析了目前新型催化氧化工藝。通過電化學(xué)催化，可以在催化制備FDCA的同時生產(chǎn)H2或NH3，這是一種能源利用效率高、經(jīng)濟回報高、更安全、更清潔的反應(yīng)途徑。電化學(xué)催化劑的主要參數(shù)是電極電位和法拉第電流，這意味著在使用相同的電化學(xué)催化劑時，僅僅改變電位和電流就能精確控制反應(yīng)活性和產(chǎn)物選擇性，有助于尋找到最佳催化體系。但由于電化學(xué)催化反應(yīng)需要在導(dǎo)電電解質(zhì)中進行，因此在電解質(zhì)的回用和產(chǎn)品分離過程中會增加一定的成本。光催化氧化法在能量來源方面有著巨大的優(yōu)勢，可以用光子代替熱能或電能作為能源。設(shè)計合理的光催化體系將HMF選擇性氧化為FDCA具有一定的挑戰(zhàn)，現(xiàn)有的光催化工藝雖然具有很強的氧化活性，但得到的FDCA得率低。光催化還存在著儀器要求高、能量轉(zhuǎn)化率較低等問題，需要進一步研究完善。目前，在HMF的生物催化氧化方面已經(jīng)取得了多項研究成果，越來越多的具有HMF氧化活性的新菌株被發(fā)現(xiàn)。該方法具有生物毒性低、成本低、反應(yīng)環(huán)境溫和、環(huán)保等優(yōu)勢，酶催化和全細胞催化得到的FDCA得率也較高，具有較好的應(yīng)用前景。由于FDCA的生物催化制備起步較晚，仍有著反應(yīng)周期長、反應(yīng)中間體受抑制等問題。開發(fā)具有經(jīng)濟效益的催化體系是一項長期挑戰(zhàn)，雖然目前HMF制備FDCA的催化工藝在實際應(yīng)用中還有很多問題有待解決，但通過不斷加強對于新型催化工藝的研究，一定可以綠色、高效、低成本地將HMF轉(zhuǎn)化為FDCA等高附加值化學(xué)品。