長白松熱解特性及熱解動力學研究

楊躍三， 薛 偉*， 張華超,2

(1.東北林業(yè)大學 工程技術學院，黑龍江 哈爾濱 150040； 2.吉林省白河林業(yè)局，吉林 安圖 133600)

長白松又名美人松(Pinussylvestriformis),是長白山地區(qū)特有的二針松樹種，僅存在于長白山北坡600～1 400 m之間，由于其地理分布窄、種群少，因此，長白松是一級重點保護野生植物，同時也是一種瀕危植物[1-2]。Sharmas等[3]對桉木進行熱解，研究其熱解過程并得到了相應的熱動力學數(shù)學模型。張依夏等[4]在高純氮氣下對黑龍江地區(qū)常見10種樹葉進行熱解實驗并進行動力學分析，獲得其熱解參數(shù)。森林火災一直是造成樹種瀕危的重要原因，然而目前國內(nèi)并沒有針對長白松的熱解特性和動力學研究。因此，本研究選擇長白松的球果、樹皮、樹枝、松針作為研究對象進行熱解實驗，采用Coats-Redfern法對其熱解過程進行動力學分析，得到熱解特性參數(shù)，以期為填補長白松的著火特性研究空白及預防控制森林火災提供數(shù)據(jù)支持。

1 材料和方法

1.1 材料和儀器

長白松來自于吉林省安圖縣二道白河鎮(zhèn)長白山北坡，收集時間為2020年10月，收集時材料均已落地。將收集的長白松按樹枝、球果、樹皮和松針分成4類，分別用CX-200 型粉碎機打磨至粉末狀，并自然風干，材料依次通過0.45、 0.30和0.20 mm的工業(yè)標準圓孔篩，過篩分別選擇不同粒徑的顆粒，裝袋儲存并標記。熱解實驗所用熱重分析儀是美國TA公司的STD-Q600。

1.2 長白松的熱解

為了探究長白松不同部位的熱解特性以及升溫速率、粒徑、氣氛環(huán)境對其熱解特性的影響，設計了以下的實驗方案[5]：

在氣體流速為100 mL/min的氮氣氣氛下打開STD-Q600熱重分析儀，待頁面顯示正常后，打開電腦，啟動儀器程序，在程序頁面內(nèi)觀察流速等各項參數(shù)是否正常，設定特定的升溫速率打開熱解爐后在天平兩端放置經(jīng)過酒精清理后的Al2O3坩堝，關閉熱解爐，在電腦端進行調(diào)平操作，再次打開熱解爐，在左側坩堝內(nèi)放置2～3 mg的0.30 mm長白松樹枝后關閉熱解爐，在升溫速率為20 ℃/min的條件下，從室溫加熱至800 ℃，開始實驗。實驗結束后保存實驗數(shù)據(jù)，等待熱解爐完全冷卻至室溫后打開熱解爐，取出左側坩堝清理后，重復上述操作對長白松球果、樹皮、松針進行實驗。實驗中分別考察了升溫速率(10、 15、 20和25 ℃/min)、樣品粒徑(0.45、 0.30和0.20 mm)以及氣體環(huán)境(氮氣和高純空氣)對長白松熱解特性的影響。

1.3 熱解動力學分析

生物質(zhì)熱解過程，可以簡單歸納為：隨熱解溫度增加，生物質(zhì)材料逐漸分解成固體以及揮發(fā)性氣體，并最終歸于穩(wěn)定的過程。

該過程可以從兩種不同角度闡釋，其方程表示為：

(1)

G(α)=kt

(2)

式中:α—t時刻時熱解反應的反應轉(zhuǎn)化率，α=(m0-mt)/(m0-m∞)；m0—材料初始質(zhì)量，mg；mt—t時刻對應材料質(zhì)量,mg；m∞—實驗終止時樣品質(zhì)量,mg；t—時間，s；k—反應速率常數(shù);G(α)—積分形式機理函數(shù)。

可以用Arrhenius方程表示反應速率常數(shù)(k)與反應溫度(T)兩者的關系：

(3)

式中:A—指前因子，即頻率因子，s-1；E—活化能，kJ/mol；R—摩爾氣體常量，通常取8.314 J/(moL·K)；T—熱力學溫度，K。

綜合考慮效率和準確性，選擇Coats-Redfern積分法對長白松熱解過程進行熱動力學分析。并采用美國TA公司自帶軟件導出數(shù)據(jù)，以1 000/T為橫坐標，以ln[G(α)/T2]為縱坐標，繪制線性擬合曲線。Coats-Redfern積分法計算公式見式(4)：

(4)

式中:β—升溫速率,℃/min。

2 結果與分析

2.1 熱解過程分析

長白松不同部位熱解的TG-DTG曲線和熱解特性參數(shù)分別見圖1和表1。

圖1 長白松各部位熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

表1 長白松各部位熱解特性參數(shù)

由圖1和表1可以得出，長白松球果、樹皮、樹枝、松針這4種材料的TG-DTG曲線形狀及走勢基本一致，當溫度從室溫升高至800 ℃時，4種材料的熱解過程均可以劃分為4個階段[6-10]。失水階段：4種材料的質(zhì)量損失率為5.16%～7.76%，DTG曲線在該階段有明顯的肩狀峰，這是因為在這個階段主要是材料內(nèi)部水分的析出蒸發(fā)，材料含水量對該階段的質(zhì)量損失率大小有影響，當TG、DTG曲線基本不變時，表明水分已基本蒸發(fā)殆盡。微失重階段：4種材料的質(zhì)量損失率為1.54%～3.10%，可以看出此階段的失重比較輕微，失重速率也接近0，這主要是因為少量易揮發(fā)性物質(zhì)發(fā)生反應，產(chǎn)生少量氣體。主要失重階段：在該階段TG曲線呈現(xiàn)明顯的下降趨勢，表明材料陸續(xù)發(fā)生劇烈的失重，質(zhì)量損失率為50%～70%。當溫度達到182.8 ℃時，松針率先進入第三階段，隨后依次是樹皮、球果、樹枝，變化起始溫度分別為204.0、 212.6和212.9 ℃，熱解過程中材料質(zhì)量損失率有70%是來自于此階段，這主要是因為材料中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素均在此階段發(fā)生熱解，當溫度逐漸升高，這些成分迅速反應生成揮發(fā)性氣體，造成材料質(zhì)量明顯下降。4種材料在主要失重階段的質(zhì)量損失率最大的是松針(70.02%)，最小的是樹皮(54.69%)。造成這種情況的原因是4種材料中的纖維素、半纖維素與木質(zhì)素的含量不同且熱解特性也不相同。但4種材料的失重速率都呈現(xiàn)相同的趨勢，先急劇增大到峰值然后逐漸減小直至平緩。炭化階段： 4種材料的TG-DTG曲線都具有相同的特征，質(zhì)量變化幅度較小，失重速率趨近于零，此時少量殘留物質(zhì)仍在熱解，但反應十分緩慢，最終變成炭化物，無法進一步熱解。殘余量最多的是樹皮，殘余量為24.37%；最少的是松針，殘余量為15.07%。

綜上，長白松4種材料的熱解過程均可以分為4個階段，主要失重階段質(zhì)量損失率占總質(zhì)量損失率的70%以上，4種材料質(zhì)量損失率最高的是松針，最少的是樹皮。雖然松針的質(zhì)量損失率最高，但落地的干燥球果引發(fā)森林火災的概率也是極高的，以及長白松的球果較大，一旦產(chǎn)生強度較大、持續(xù)時間較長的森林火災，對整個長白松地區(qū)的生態(tài)環(huán)境和土壤結構帶來的災害是不可挽回的。因此，選取球果作為探究各種因素對長白松熱解特性影響的實驗材料。

2.2 各種因素對長白松熱解特性的影響

2.2.1升溫速率 在粒徑0.30 mm，N2氣氛條件下，不同升溫速率的長白松球果的TG-DTG曲線及熱解特性分別見圖2和表2。

圖2 不同升溫速率下長白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

表2 不同升溫速率下長白松球果的熱解特性參數(shù)

由圖2和表2可知，升溫速率對TG和DTG曲線的形狀和變化趨勢并沒有明顯影響，而且松果熱解過程仍然可以劃分為4個階段，前兩個階段的TG曲線基本相互重合，說明升溫速率對失水和微失重階段影響較小。主要失重階段受升溫速率的影響最為明顯，不同升溫速率下此階段的松果的質(zhì)量損失率差別較為明顯。升溫速率與熱解過程主要失重階段的初始和終止溫度總體上呈正相關，圖2中TG曲線朝著高溫方向偏移，DTG曲線峰值變大，失重速率也變快，出現(xiàn)熱解反應滯后，造成這種情況的原因是：升溫速率提高，材料的反應時間相應縮短，材料內(nèi)部受熱不均勻，材料內(nèi)外溫差過大，內(nèi)部顆粒未能充分反應便進入更高溫度，這導致升溫速率與熱解質(zhì)量損失率呈負相關[11-12]。升溫速率與熱滯后現(xiàn)象呈明顯正相關，熱解反應越不充分，剩余量越多。升溫速率為10 ℃/min時，質(zhì)量損失率最大為90.77%，隨升溫速率的提高，質(zhì)量損失率逐漸降低，依次變?yōu)?3.89%(15 ℃/min)、 83.22%(20 ℃/min)和80.34%(25 ℃/min)。

2.2.2粒徑 在升溫速率20 ℃/min，N2氣氛條件下，不同粒徑的球果的TG-DTG曲線和熱解特性參數(shù)分別見圖3和表3。由圖3和表3可知，不同粒徑的材料的熱解過程仍然可以分為4個階段，并且在失水、微失重以及炭化階段差別較小，TG-DTG曲線趨勢和峰值溫度也基本相同，TG-DTG曲線并沒有由于粒徑不同而產(chǎn)生較大幅度的偏移，這說明熱解過程受到粒徑大小的影響有限。粒徑對松果熱解特性的影響主要體現(xiàn)在主要失重階段，該階段0.20 mm的材料質(zhì)量損失率最大為66.75%。并且最終0.20 mm的總質(zhì)量損失率也最大，為91.18%?？傎|(zhì)量損失率隨著粒徑的減小而增大，這是因為材料的粒徑越小，其內(nèi)外部受熱越均勻，熱解得也越充分[13]。

圖3 不同粒徑下長白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

表3 不同粒徑下長白松球果的熱解特性參數(shù)

2.2.3氣氛環(huán)境 在升溫速率20 ℃/min，粒徑0.3 mm條件下，不同氣氛條中球果的TG-DTG曲線及熱解特性參數(shù)分別見圖4和表4。

圖4 不同氣氛條件下長白松球果熱解的TG(a)和DTG(b)曲線

表4 不同氣氛條件下長白松球果熱解特性參數(shù)

由圖4和表4可以明顯看出，兩種不同氣氛下的熱解過程仍然可以分為4個階段，但是TG-DTG曲線有明顯不同，在熱解的前兩個階段差別不大，主要體現(xiàn)在第三階段，熱解第三階段在高純空氣氣氛下有兩個失重峰，而在N2氣氛下只有一個失重峰，并且可以看出空氣氣氛中第一個峰的峰值要高于氮氣氣氛中的峰值。兩種氣氛下微失重階段與主要失重階段之間的相鄰溫度差距不大，但主要失重與炭化階段之間的相鄰溫度差距非常明顯，這意味著在兩種不同的氣氛下，高純空氣氣氛下熱解反應的固體分解階段持續(xù)時間更長。高純空氣氣氛下第三階段的質(zhì)量損失率比N2氣氛下的高出24.66個百分點，甚至比N2氣氛下后兩個階段總和還要高出12.77個百分點。即熱解反應在高純空氣氣氛下進行得更徹底，殘余量更少。

表5 動力學反應機理函數(shù)

2.3 熱解動力學分析

對長白松的球果、樹皮、樹枝、松針在相同實驗條件下的TG曲線，選擇常見的10種動力學機理函數(shù)進行熱解動力學分析[14-18]，所選機理函數(shù)見表5。實驗條件：粒徑0.30 mm，升溫速率20 ℃/min，氮氣氣氛條件。

用Origin 2019軟件對4種材料在主要失重階段的實驗數(shù)據(jù)進行線性擬合并分析。機理函數(shù)的選擇主要遵循相關系數(shù)(R)的絕對值接近于1的原則。根據(jù)該標準對比分析表5中的10種動力學機理函數(shù)擬合后的相關系數(shù)，發(fā)現(xiàn)表中擬合曲線擬合度最好的所對應的機理函數(shù)是三維擴散機理函數(shù)，其積分形式為：[1-(1-α)1/3]2，4種材料的相關系數(shù)絕對值均大于0.97。根據(jù)Coats-Redfern法計算的熱解動力學參數(shù)見表6。

表6 Coats-Redfern法熱解動力學參數(shù)

由表6可以看出，活化能最大的是樹枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松針(98.19 kJ/mol)，球果為148.08 kJ/mol，樹皮為115.04 kJ/mol。松針和樹皮的活化能明顯低于球果和樹枝，因此，在長白松防火工作中要格外注意松針和樹皮。

3 結 論

3.1以長白松的球果、樹皮、樹枝、松針作為研究對象，進行熱解研究，熱解結果表明：4種材料的熱解過程均可以分為4個階段：失水階段、微失重階段、主要失重階段和炭化階段。主要失重階段由于木質(zhì)素、纖維素、半纖維素發(fā)生熱解，因此該階段質(zhì)量損失率為4個階段中最高的，占總質(zhì)量損失的70%以上。4種材料的總質(zhì)量損失率順序為松針>樹枝>球果>樹皮。

3.2考察升溫速率、粒徑和氣氛環(huán)境對長白松球果熱解特性的影響，研究結果顯示：升溫速率與熱解過程主要失重階段的初始和終止溫度總體上呈正相關，即熱滯后現(xiàn)象，并且隨著升溫速率的提高會導致材料內(nèi)外部受熱不均勻，因此當升溫速率為10 ℃/min時，熱解反應最充分，松果質(zhì)量損失率最大(90.77%)，25 ℃/min時的最小(80.34%)。粒徑對熱解反應的影響比較小，0.20 mm的松果總質(zhì)量損失率最大為91.18%，這是因為粒徑越小，材料內(nèi)外部受熱更均勻，熱解越徹底?？諝鈿夥障碌墓腆w分解時間更長，在第三階段時空氣氣氛下的DTG曲線有兩個峰，且第一個峰值要高于氮氣氣氛的峰值，這導致空氣氣氛下材料熱解更充分，質(zhì)量損失率為98.14%。

3.3通過Coats-Redfern法對長白松的球果、樹皮、樹枝、松針進行熱解動力學分析，4種材料的最佳機理函數(shù)為“三維擴散”，其積分形式為[1-(1-α)1/3]2。熱動力學分析計算結果表明：活化能最大的是樹枝(157.04 kJ/mol)，最小的是松針(98.19 kJ/mol)，球果為148.08 kJ/mol，樹皮為115.04 kJ/mol。松針和樹皮的活化能明顯低于球果和樹枝，因此在長白松防火工作中要格外注意松針和樹皮。