許 偉, 劉軍利, 孫 康, 盧辛成, 徐茹婷, 張艷萍
(中國林業(yè)科學研究院 林產(chǎn)化學工業(yè)研究所;江蘇省生物質(zhì)能源與材料重點實驗室;國家林業(yè)和草原局林產(chǎn)化學工程重點實驗室;林木生物質(zhì)低碳高效利用國家工程研究中心;江蘇省林業(yè)資源高效加工利用協(xié)同創(chuàng)新中心,江蘇 南京 210042)
木質(zhì)素是自然界中僅次于纖維素的第二大可再生資源,同時也是含量最豐富的芳香族天然高分子聚合物。工業(yè)木質(zhì)素主要來源于制漿造紙蒸煮階段所產(chǎn)生的黑液和植物纖維原料水解殘渣[1]。每年全世界木質(zhì)素的產(chǎn)量超過7 000萬噸,但由于缺乏高效、完善的利用技術(shù),木質(zhì)素得到有效利用的比例低于10%[2-3],大部分木質(zhì)素以工業(yè)廢棄物的形式直接燃燒用以發(fā)電或供熱,造成木質(zhì)素資源的浪費。木質(zhì)素來源廣、成本低、固定碳含量高,是制備活性炭的理想前驅(qū)體材料[4]。木質(zhì)素制備活性炭的研究已較多,用于傳統(tǒng)化學活化法的活化劑包括KOH[5]、ZnCl2[6]、K2CO3[7]、NaOH[8]等強酸堿性活化劑或混合活化劑,其對設(shè)備的腐蝕、損壞較大[9-10]。而以物理活化法制備的活性炭以微孔為主,對液相污染物的吸附性能較差,且存在炭化-活化工藝工程能耗高、得率低等問題。為實現(xiàn)木質(zhì)素的高值化和工業(yè)化利用,以磷酸為活化劑制備木質(zhì)素基活性炭成為首選。磷酸活化法反應(yīng)條件溫和、工業(yè)化路線成熟,制備的活性炭中孔發(fā)達,適合液相大分子污染物的脫除,同時木質(zhì)素天然的結(jié)構(gòu)使它更容易生成中孔。王晶等[11]以造紙黑液木質(zhì)素為原料,采用磷酸、硫酸混合酸活化制備出比表面積達1 080 m2/g、總孔體積為1.10 cm3/g的木質(zhì)素活性炭,該活性炭中孔發(fā)達,對亞甲基藍具有很強的吸附能力。蒲瀛州等[12]研究了磷酸法制備玉米芯木質(zhì)素的活化過程,發(fā)現(xiàn)最優(yōu)條件(活化溫度500 ℃,浸漬比2 ∶1)下,制得活性炭比表面積達1 046 m2/g,得率55%。孫永昌等[13]以玉米芯木質(zhì)素為原料,對比了磷酸、氫氧化鉀和氯化鋅3種活化方法制備的活性炭的性能,發(fā)現(xiàn)磷酸活化法制備的活性炭對Cr(VI)吸附量和去除率最高,并且具有活化溫度低、環(huán)境污染小的優(yōu)點。
雖然當前使用磷酸活化制備木質(zhì)素活性炭的報道已經(jīng)較多,但主要以木質(zhì)素磺酸鹽、酶解木質(zhì)素等易溶于水或熱膨脹反應(yīng)低的木質(zhì)素為原料,且以生產(chǎn)粉狀活性炭為主,以堿木質(zhì)素為原料,通過磷酸活化法制備成型活性炭的研究尚未見報道,這是因為堿木質(zhì)素受熱時存在膨脹、熔融、結(jié)焦等問題[14-16],容易粘壁堵塞反應(yīng)器,導致生產(chǎn)無法連續(xù)運行。如果這一問題無法解決,堿木質(zhì)素就無法制備成型活性炭。在木質(zhì)素快速熱解領(lǐng)域,研究者嘗試通過添加粘土或用甲酸鈣和氫氧化鈣等[17]進行預(yù)處理,以此來改善堿木質(zhì)素的膨脹和熔融特性,但需要的添加量較大,效果也不好。除此之外,由于堿木質(zhì)素不溶于水,也不溶于磷酸溶液,堿木質(zhì)素漂浮于磷酸溶液上層,需要長時間攪拌才能浸潤,降低了磷酸滲透效率,不利于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前的研究通過對木質(zhì)素改性,增加其親水性,以達到增強浸潤性的目的,但改性增加了實驗工序,且對木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)有所破壞,將其用于制備活性炭,性能還有待驗證。針對堿木質(zhì)素熱解過程中易熔融膨脹、堿木質(zhì)素-磷酸溶液浸潤性低等問題,本研究通過向堿木質(zhì)素原料添加一定比例的杉木屑,考察了復(fù)配原料表面潤濕性和熱膨脹性質(zhì)的變化,并研究了制備條件對木質(zhì)素基成型活性炭性能的影響,以期有效解決堿木質(zhì)素原料制備活性炭成型難、生產(chǎn)效率低的問題,為堿木質(zhì)素制備成型活性炭工業(yè)化生產(chǎn)提供了途徑。
堿木質(zhì)素,山東龍力生物科技股份有限公司提供,以楊木屑為原料采用堿法提取,含木質(zhì)素90.37%,灰分1.75%;杉木屑,江西天美生物科技有限公司提供,含木質(zhì)素31.46%,灰分0.74%;磷酸、碘、亞甲基藍均為市售分析純。
NHZ-2L捏合機,如皋市盛騰捏合機有限公司;KSL-1200X馬弗爐,合肥科晶材料技術(shù)有限公司;OCA15EC接觸角測量儀,德國Dataphysics公司;Q400熱機械分析儀,美國TA儀器公司;APAP2460全自動比表面積分析儀,美國麥克儀器公司。
將堿木質(zhì)素、杉木屑烘干后,按照一定質(zhì)量比混合制成復(fù)配料(復(fù)配料中堿木質(zhì)素的質(zhì)量分數(shù)分別為60%、 50%、 40%和30%),取復(fù)配料40 g按照一定浸漬比(純磷酸與復(fù)配料質(zhì)量比1 ∶1、 1.5 ∶1和2 ∶1)與磷酸溶液(質(zhì)量分數(shù)55%)均勻混合,充分攪拌后,使用捏合機在140 ℃下真空捏合45 min。捏合后將樣品置于自制油壓成型設(shè)備(壓力1.6×105N)中制成4 mm柱狀顆粒,并在140 ℃下硬化3 h。樣品硬化后破碎至長1 cm左右的顆粒,再轉(zhuǎn)移至高溫爐中進行活化?;罨瘻囟确謩e為450、 500和550 ℃,活化一定時間(60、 90和120 min)后冷卻至室溫,用去離子水洗滌至洗滌液pH值為中性。在140 ℃下烘干,即得成品活性炭。
1.3.1活性炭吸附性能指標的測定 根據(jù)國家標準GB/T 12496.8—2015、GB/T 12496.10—1999和GB/T 12496.6—1999中的方法分別測定碘吸附值、亞甲基藍吸附值和強度,用以表征活性炭微孔和中孔的發(fā)達程度[17-18]及使用壽命。
1.3.2水接觸角的表征 使用接觸角測量儀分別測定堿木質(zhì)素、杉木屑和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為50%)的瞬時與1 min時的靜態(tài)接觸角。
1.3.3熱機械性能分析 熱機械分析法參照GB/T 36800.2—2018。使用熱機械分析儀測試堿木質(zhì)素和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%)浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù)。浸漬料經(jīng)100 ℃熱處理后熱壓成型(10 MPa,10 min),使用刀片切割成表面平整且邊長5 mm的方塊,施加壓力0.02 N,檢測溫度范圍0~140 ℃。
1.3.4活性炭孔結(jié)構(gòu)表征 使用ASAP2460型全自動比表面積分析儀測定活性炭的比表面積、孔徑分布和孔容等,比表面積由BET法計算得出,孔容積、孔徑分布采用密度函數(shù)理論(DFT)進行分析。
2.1.1潤濕性分析 堿木質(zhì)素表面疏水性強,與磷酸溶液浸漬時,木質(zhì)素浮于磷酸溶液表面,需要長時間反復(fù)攪拌才能混合充分,制約了生產(chǎn)效率的提高。為實現(xiàn)堿木質(zhì)素與磷酸的快速混合,采取通過添加表面易潤濕的杉木屑帶動堿木質(zhì)素與磷酸快速混合的方法,分別研究了堿木質(zhì)素、杉木屑和二者復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%)的表面接觸角(瞬時和1 min),結(jié)果見圖1。
堿木質(zhì)素alkali lignin: a1 133.2°(瞬時instant); a2 98.2°(1 min); 杉木屑fir sawdust: b1 62.5°(瞬時instant);
由圖1可知,堿木質(zhì)素的瞬時水接觸角為133.2°,表現(xiàn)為不潤濕,在1 min時的水接觸角為98.2°,潤濕性仍然較差;杉木屑的水接觸角為62.5°(瞬時),表現(xiàn)為潤濕,在1 min時的水接觸角為0°,已完全潤濕;復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%)的瞬時水接觸角為86.6°,與堿木質(zhì)素相比親水性顯著增強,在1 min時復(fù)配料水接觸角為0°,已完全潤濕。對比堿木質(zhì)素和復(fù)配料的水接觸角數(shù)據(jù),可以發(fā)現(xiàn):通過原料復(fù)配可以顯著降低原料的表面疏水性,從而克服了堿木質(zhì)素疏水性強導致的磷酸溶液與原料難以浸潤混勻、生產(chǎn)周期較長等問題,有利于活化反應(yīng)的充分進行和生產(chǎn)效率的提高。
圖2 堿木質(zhì)素和復(fù)配料的熱膨脹系數(shù)Fig.2 Thermal expansion coefficients of alkali lignin and compound raw materials
2.1.2熱膨脹分析 堿木質(zhì)素原料受熱時會產(chǎn)生膨脹發(fā)泡現(xiàn)象,磷酸的加入進一步加劇了堿木質(zhì)素的膨脹反應(yīng),導致定型困難,無法制備成型活性炭。通過添加不發(fā)生膨脹反應(yīng)的杉木屑進行原料復(fù)配,降低堿木質(zhì)素的使用量,可有效減少膨脹反應(yīng)的程度。實驗通過熱機械分析法對比了堿木質(zhì)素和復(fù)配料(堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%)浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù),結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,堿木質(zhì)素浸漬磷酸后在溫度高于75 ℃后出現(xiàn)明顯膨脹,130 ℃后膨脹變化不再明顯,熱膨脹系數(shù)在75~130 ℃之間高達2 365 μm/(m·℃);復(fù)配料浸漬磷酸后的熱膨脹系數(shù)在0~70 ℃之間為45 μm/(m·℃),膨脹較小,且在溫度大于70 ℃后不再膨脹并開始收縮。熱機械分析結(jié)果表明:堿木質(zhì)素經(jīng)加入杉木屑進行復(fù)配后,其熱膨脹系數(shù)顯著降低,說明原料復(fù)配方法能有效降低膨脹反應(yīng)的發(fā)生程度,并且復(fù)配料在高溫下的收縮對成型料強度的提高是有利的。
2.2.1堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù) 為克服堿木質(zhì)素熱膨脹導致的活性炭無法成型,提高堿木質(zhì)素-磷酸的可浸潤性,在浸漬比1.5 ∶1,活化溫度500 ℃,活化時間90 min條件下研究了堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)對活性炭成型效果和性能的影響,結(jié)果列于表1。
表1 制備條件對活性炭性能的影響
從表1可知,隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的降低,活性炭的強度和得率有所降低,碘吸附值和亞甲基藍吸附值有所提高,但變化較小。由于木質(zhì)素的熱解溫度要高于纖維素和半纖維素,因此,復(fù)配料中堿木質(zhì)素含量越低,導致活性炭的得率也越低。由于堿木質(zhì)素熔融過程中黏度較大,一定比例存在時有利于提高活性炭的強度。因而,隨著復(fù)配料中堿木質(zhì)素含量的降低,活性炭的強度有所下降。由實驗現(xiàn)象和結(jié)果可知,當堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)為60%時,因堿木質(zhì)素的大量存在而使得成型料易結(jié)塊,導致成型料不順滑、有毛刺,受熱時開始出現(xiàn)輕微的膨脹,雖然最終強度為92%,但已達不到成型所要求的標準。而當堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)降低到50%時,結(jié)塊、團聚、結(jié)膠現(xiàn)象不再明顯,成型過程順暢,成型料更為光滑,無毛刺。碘吸附值和亞甲基藍吸附值隨著堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)的降低有所提高,這是因為杉木屑中半纖維素和纖維素的存在,增加了所制活性炭孔結(jié)構(gòu)的分布層級和多樣性,因而活性炭的吸附效果有所提高,但并不明顯。綜合考慮堿木質(zhì)素含量對活性炭強度、得率和性能的影響,優(yōu)選堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%進行原料復(fù)配。
2.2.2浸漬比 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%、磷酸活化溫度500 ℃、活化時間90 min條件下,研究了不同浸漬比對所制活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,隨著浸漬比的增加,活性炭的得率有所提高,強度有所降低。這是因為磷酸占位后在漂洗階段會留下空腔,浸漬比越大,產(chǎn)生的空腔越大,使得活性炭強度也隨之下降。由于磷酸能與生物高分子反應(yīng)生成具有阻燃作用的磷酸酯鍵[18],保護了炭的燒蝕,因而活性炭的得率隨浸漬比的增加有所提高。由表1數(shù)據(jù)還可以看出,隨著浸漬比的增加,活性炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值先提高后降低。當浸漬比為1.5 ∶1時,活性炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值最高;當浸漬比為2 ∶1時,活性炭的亞甲基藍吸附值、碘吸附值明顯下降。這是因為浸漬比較低時,磷酸能夠占據(jù)更多的潛在活化位點,有利于磷酸與原料充分接觸反應(yīng),而當浸漬比較高后,過量的磷酸會與原料間形成隔離層,阻礙活化的深入進行[19],導致活性炭的孔結(jié)構(gòu)減少,從而使吸附性能下降。綜合考慮活性炭得率、強度和吸附性能,浸漬比選1.5 ∶1。
2.2.3活化溫度 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、磷酸活化時間90 min的條件下,研究了不同活化溫度對活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。由表1可知,活性炭的得率、亞甲基藍吸附值、碘吸附值隨活化溫度的升高呈現(xiàn)先增加后下降的趨勢。在活化過程中,溫度的升高會使炭物質(zhì)過度燒蝕,導致活性炭得率降低,但當溫度在550 ℃時,活性炭的得率明顯提高,這可能與炭微晶高溫下層間距減小導致磷酸殘留在活性炭中難以被洗脫出有關(guān)[20]。磷酸的大量存留除導致活性炭得率提高以外,也造成了活性炭孔結(jié)構(gòu)的減少,是造成活性炭亞甲基藍吸附值、碘吸附值降低的原因之一?;钚蕴縼喖谆{吸附值、碘吸附值的變化趨勢與磷酸和生物高分子的交聯(lián)作用有關(guān)。在溫度低于500 ℃時,隨著活化溫度的升高,交聯(lián)作用不斷增強,阻止了熱處理過程中細胞壁的收縮,活性炭的孔結(jié)構(gòu)不斷發(fā)展,但當溫度超過500 ℃后,這種交聯(lián)作用受到破壞,活性炭的孔隙收縮,孔結(jié)構(gòu)遭到破壞,導致亞甲基藍吸附值和碘吸附值下降[21]?;罨瘻囟炔粩嗌?,活性炭的強度不斷增加,這可能與高溫下炭的收縮和石墨化程度提高有關(guān)。當溫度為500 ℃時,強度達到90%,并具有較好的亞甲基藍和碘吸附性能,因此選擇活化溫度為500 ℃。
2.2.4活化時間 在堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、磷酸活化溫度500 ℃的條件下,研究了不同活化時間對制備活性炭性能的影響,結(jié)果見表1。如表1所示,隨著活化時間的延長,活性炭的得率不斷降低,這與炭的燒失增加有關(guān)?;钚蕴康膹姸仍诨罨瘯r間60~90 min內(nèi)隨時間延長有所增加,在90~120 min時沒有改變。這可能是因為在較短的時間內(nèi),活性炭的石墨化程度和焦油小分子間的縮聚反應(yīng)均未完成,因而活性炭的強度隨活化時間的延長有所增加;當活化時間進一步延長時,活性炭形成了穩(wěn)定的石墨化和網(wǎng)狀交聯(lián)結(jié)構(gòu),活性炭的強度不再增加[22]?;钚蕴康膩喖谆{和碘吸附值隨活化時間的延長先增加后趨于穩(wěn)定,這是因為在一定范圍內(nèi)活化時間的延長有利于磷酸滲透與原料充分反應(yīng),促進孔結(jié)構(gòu)的不斷發(fā)展;當活化時間為90~120 min時,亞甲基藍吸附值沒有變化,碘吸附值變化較小,這可能與活化過程中發(fā)生了舊孔的破壞和新孔的生成有關(guān),部分微孔轉(zhuǎn)化為中孔[23]。當磷酸活化時間90 min時,制得的活性炭具有較好的強度(90%)、得率(41.76%)和吸附性能(亞甲基藍吸附值255 mg/g,碘吸附值1 070 mg/g),因而選擇活化時間為90 min。
對堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、活化溫度500 ℃、活化時間90 min條件下制備的活性炭進行孔結(jié)構(gòu)表征,氮氣吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖分別見圖3和圖4。
由圖3可知,活性炭的吸附等溫線屬于IV型[24]。當P/P0<0.4時,吸附等溫線與脫附等溫線重合,氮氣吸附量急劇增加,吸附方式以微孔填充為主,說明活性炭含有大量的微孔;當P/P0>0.4時,由于毛細凝聚作用,吸附等溫線與脫附等溫線不重合,但滯后回環(huán)不明顯,表明活性炭具有一定數(shù)量的中孔[25]。由圖4可知,活性炭的孔徑集中分布于5 nm內(nèi),小于5 nm的孔容積占總孔容積的97.2%,平均孔徑為2.20 nm。1.1~1.6 nm處微孔的存在,與活性炭具有較高碘吸附值和亞甲基藍吸附值相符,2~3.5 nm處中孔分布密集,與等溫線出現(xiàn)滯后回環(huán)相符。經(jīng)計算活性炭的比表面積為1 646 m2/g,總孔容積為0.795 cm3/g,微孔孔容為0.388 cm3/g,中孔孔容為0.400 cm3/g。
以堿木質(zhì)素和杉木屑為原料,經(jīng)二者復(fù)配后,采用磷酸活化法制備了堿木質(zhì)素基成型活性炭,考察了堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)、浸漬比、活化溫度、活化時間等對活性炭性能的影響,并對堿木質(zhì)素和復(fù)配料的表面潤濕性、熱膨脹性質(zhì)進行了表征。結(jié)果表明:堿木質(zhì)素復(fù)配杉木屑后,表面潤濕性顯著增加,熱膨脹系數(shù)顯著降低,解決了磷酸活化法制備堿木質(zhì)素基成型活性炭過程中堿木質(zhì)素-磷酸溶液潤濕性差、堿木質(zhì)素熔融膨脹難以成型等難題,在堿木質(zhì)素質(zhì)量分數(shù)50%、浸漬比1.5 ∶1、活化溫度500 ℃、活化時間90 min條件下,制備了高性能的成型活性炭,其得率41.76%,碘吸附值1 070 mg/g,亞甲基藍吸附值255 mg/g,強度90%,比表面積1 646 m2/g,總孔容積為0.795 cm3/g,小于5 nm的孔容積占總孔容積的97.2%。