趙建業(yè)，張桐，王雅婷，秦坤坤，曹曉雅

（北京市礦產(chǎn)地質(zhì)研究所，北京 101500）

土壤中重金屬的生物毒性不僅與其總量有關(guān)，更大程度上是由其形態(tài)分布所決定（曹勤英等，2017；韓春梅等，2005；陳靜等，2022）。土壤重金屬污染不僅對(duì)生態(tài)危害性很高，而且突發(fā)大面積污染的事件正在不斷增多，已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外關(guān)注的環(huán)境問(wèn)題。定性、定量地測(cè)定樣品中特定元素的形態(tài)是評(píng)價(jià)元素毒性、研究其遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律的重要依據(jù)（王亞平等，2005；柴小平等，2022）。20世紀(jì)80年代以來(lái)，許多學(xué)者針對(duì)沉積物和土壤中重金屬形態(tài)的提取和分離，建立了大量的方法。當(dāng)前常用的連續(xù)提取法主要包括Tessier五步連續(xù)提取法、BCR（European Community Bureau of Reference）提取法以及在這2種方法基礎(chǔ)上改進(jìn)的方法（雷鳴等，2022；王建樂(lè)等，2019）。許多國(guó)內(nèi)標(biāo)準(zhǔn)以BCR法為基礎(chǔ)進(jìn)行編制，如國(guó)家質(zhì)檢總局頒布的土壤和沉積物中微量元素形態(tài)的順序提取程序（GB/T 25282—2010），將元素形態(tài)按提取程序步驟分為5種形態(tài)——弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)和水溶態(tài)。

通過(guò)長(zhǎng)期的研究證實(shí)，利用超聲波和各種浸提劑共同作用可分離土壤中的重金屬，超聲波的能量對(duì)土壤中重金屬的洗脫有強(qiáng)化作用，不僅可以加速提取樣品中的組分，而且可以更有效地縮短操作時(shí)間（邱瓊瑤等，2014；張春雷等，2014）。但有關(guān)利用超聲波同時(shí)提取土壤中多種重金屬形態(tài)分析的研究較少。因此，本文按照GB/T 25282—2010《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》中常規(guī)提取法與超聲提取法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤中Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9種元素分別進(jìn)行測(cè)試，采用不同超聲時(shí)間對(duì)樣品進(jìn)行前處理對(duì)比，參照DD 2005—03《生態(tài)地球化學(xué)評(píng)價(jià)樣品分析技術(shù)要求》對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行準(zhǔn)確度分析，取得了很好的效果。研究結(jié)果可為土壤重金屬形態(tài)分析方法的改進(jìn)提供有效參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1）儀器

等離子體發(fā)射光譜儀、等離子發(fā)射質(zhì)譜儀、TDL-5-A離心機(jī)和KQ-500DE型數(shù)控超聲波清洗器。

2）試劑

提取溶液：去離子水，1 mol·L-1氯化鎂溶液（pH=7.0±0.2），1 mol·L-1醋酸鈉溶液（pH=5.0±2），0.1 mol·L-1焦磷酸鈉溶液（pH=7.0±0.2），0.25 mol·L-1鹽酸羥胺-鹽酸混合液，30%雙氧水（pH=2.0±0.2）。鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸均為分析純。

3）土壤樣品制備

新采集土壤樣品到實(shí)驗(yàn)室后經(jīng)處理、加工制成100目，備用。所有形態(tài)測(cè)定水溫控制在22±5℃。超聲條件均為頻率40 kHz，每超聲5 min，搖勻一次。離心條件均為于4000 r·min-1離心20 min，清夜用孔徑0.45μm濾膜過(guò)濾。洗滌殘?jiān)鼦l件為用100 mL蒸餾水洗滌、搖勻，離心、棄水相，留殘?jiān)?/p>

取2.5 g（100目土樣）用相同比例的混酸消解條件進(jìn)行全量消解。同時(shí)做空白試驗(yàn)。

4）測(cè)定步驟

按照GB/T25282—2010《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》中常規(guī)提取法與超聲提取法對(duì)土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤分別進(jìn)行提取，用ICP-OES和ICP-MS法進(jìn)行上機(jī)測(cè)定，對(duì)Cr、Mo、Mn、Co、Cd、Cu、Ni、Pb和Zn等9種元素進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定條件見(jiàn)表1。

表1 形態(tài)分析前處理測(cè)定條件Tab.1 Conditions of pretreatment for morphological analysis

2 結(jié)果與討論

通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd和Pb等7種元素測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值在誤差允許范圍內(nèi)，Cr、Mo元素測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值差異較大，需進(jìn)一步研究。

2.1 方法準(zhǔn)確度驗(yàn)證

對(duì)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438分別進(jìn)行常規(guī)振蕩提取與超聲波提取（0.5 h、1.0 h），將測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值進(jìn)行比較。從表2可看出，各元素的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值吻合良好。但在提取0.5 h時(shí)，GBW07436、GBW07437的Zn元素及GBW07438的Cd元素的準(zhǔn)確度（RE）高于40%。提取1.0 h時(shí)，各形態(tài)數(shù)值與常規(guī)振蕩法基本吻合。

表2 常規(guī)振蕩提取法與超聲波提取法提取土壤中重金屬形態(tài)測(cè)定結(jié)果Tab.2 determination of speciation of heavy metals in soil by conventional oscillating extraction and ultrasonic extraction

2.2 超聲波提取和常規(guī)振蕩提取結(jié)果的比較

在室溫下采用常規(guī)振蕩和超聲波（0.5 h、1.0 h）分別提取土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤樣中Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7種元素的5個(gè)形態(tài)，進(jìn)行數(shù)據(jù)對(duì)比。以常規(guī)振蕩法提取結(jié)果為100%，衡量超聲波法提取0.5 h與1.0 h的結(jié)果，所得結(jié)果有著很大的相似性。由表2可看出，Mn主要存在于弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖1所示，經(jīng)計(jì)算：超聲波提取0.5 h，3種形態(tài)的平均提取率分別為72.4%、84.4%、160.1%；超聲波提取1.0 h，3種形態(tài)的平均提取率分別為103.8%、101.3%、102.3%。Co主要存在于可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖2所示，經(jīng)計(jì)算：超聲波提取0.5 h，2種形態(tài)的平均提取率分別為66.4%、130.6%；超聲波提取1.0 h，2種形態(tài)的平均提取率分別為95.1%、101.3%。Ni主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖3所示，經(jīng)計(jì)算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為127.5%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為102.8%。Cu主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖4所示，經(jīng)計(jì)算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為111.5%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為97.4%。Zn主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖5所示，經(jīng)計(jì)算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為181.3%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為105.2%。Cd主要存在于弱酸提取態(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖6所示，經(jīng)計(jì)算，超聲波提取0.5 h的平均提取率為79.6%，超聲波提取1.0 h的平均提取率為103.0%。Pb主要存在于可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)，4個(gè)樣品超聲波（0.5 h、1.0 h）的提取率如圖7所示，經(jīng)計(jì)算：超聲波提取0.5 h，2種形態(tài)的平均提取率分別為98.8%、163.1%；超聲波提取1.0 h，2種形態(tài)的平均提取率分別為95.2、103.9%。

圖1 Mn提取率對(duì)比圖Fig.1 comparison chart of extraction rate of Mn

圖2 Co提取率對(duì)比圖Fig.2 comparison chart of extraction rate of Co

圖3 Ni提取率對(duì)比圖Fig.3 comparison chart of extraction rate of Ni

圖4 Cu提取率對(duì)比圖Fig.4 comparison chart of extraction rate of Cu

圖5 Zn提取率對(duì)比圖Fig.5 comparison chart of extraction rate of Zn

圖6 Cd提取率對(duì)比圖Fig.6 comparison chart of extraction rate of Cd

圖7 Pb提取率對(duì)比圖Fig.7 comparison chart of extraction rate of Pb

在室溫下超聲提取0.5 h測(cè)定Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Cd、Pb等7種元素時(shí)，與常規(guī)振蕩法相比，數(shù)值偏低，提取率為66.0%～163%，誤差較大。Mn、Pb不穩(wěn)定，呈現(xiàn)忽高忽低的現(xiàn)象。當(dāng)超聲波提取1.0 h時(shí)，各形態(tài)數(shù)值與常規(guī)振蕩法基本吻合。

2.3 超聲波提取和常規(guī)振蕩提取時(shí)間的比較

本文采用的超聲提取法與GB/T25282—2010《土壤和沉積物13個(gè)微量元素形態(tài)順序提取程序》中常規(guī)提取法相比，對(duì)土壤進(jìn)行金屬水溶態(tài)、弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)、可氧化態(tài)提取時(shí)，每一步操作均能節(jié)省15 h，常規(guī)振蕩提取法總共需要67 h，而超聲振蕩法只需7 h，不僅滿足了準(zhǔn)確度要求，而且大幅提高了生產(chǎn)效率。

3 結(jié)論

采用超聲波提取法提取國(guó)家土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07436、GBW07437、GBW07438及田園土壤樣中Cr、Mo、Mn、Co、Cu、Ni、Pb、Zn和Cd重金屬元素的化學(xué)形態(tài)，分別用ICP-OES和ICP-MS進(jìn)行測(cè)定。通過(guò)對(duì)比試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，采用超聲波1 h作為前處理方法時(shí)，主要存在于弱酸提取態(tài)、可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Mn提取率分別為103.8%、101.3%、102.3%。主要存在于可還原態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Co提取率分別為95.1%、101.3%。主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)的Ni提取率為102.8%。主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)的Cu提取率為97.4%。主要存在于殘?jiān)鼞B(tài)的Zn提取率為105.2%。主要存在于弱酸提取態(tài)的Cd提取率為103.0%。主要存在于可還原態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)的Pb提取率分別為95.2%、103.9%。該方法不僅提取率高，且具較高的準(zhǔn)確度。除Cr、Mo兩個(gè)元素準(zhǔn)確度與標(biāo)準(zhǔn)值相差較大外，其他7個(gè)元素測(cè)定的結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值在誤差允許范圍內(nèi)相吻合。所以采用超聲波1.0 h對(duì)土壤金屬形態(tài)進(jìn)行提取時(shí)，不僅操作過(guò)程簡(jiǎn)單，操作條件易于控制，且可以節(jié)省大量時(shí)間，大幅提高生產(chǎn)效率。后續(xù)還需對(duì)Cr元素、Mo元素的提取條件進(jìn)行準(zhǔn)確度測(cè)試。