低品質(zhì)錳鋅資源錳鋅分離與提取技術(shù)綜述

褚倩倩，祝楚微，劉兵兵，韓桂洪，黃艷芳，孫 虎

(鄭州大學(xué) 化工學(xué)院，河南 鄭州 450001)

0 前 言

隨著錳產(chǎn)品需求量的不斷增加，高品位的錳礦資源已接近枯竭[1]，合理開(kāi)發(fā)利用貧、細(xì)、雜的錳礦石資源已迫在眉睫。低品質(zhì)的錳資源中一般含有較多的其他元素[2]，包括一些與錳伴生的元素，如鐵、鎢、鎳、鈷、金、銀、鋅、鉛等。但是由于礦石的貧、細(xì)、雜，給有價(jià)資源的回收利用帶來(lái)困難，如何綜合回收利用這些元素成為近年來(lái)很多學(xué)者研究的熱題。

近年來(lái)，對(duì)鋅錳復(fù)合礦的研究主要集中在對(duì)高鐵含鋅錳復(fù)合礦的研究，主要注重對(duì)鐵和錳的回收，對(duì)錳鋅的分離和利用關(guān)注較少。此外，電解鋅陽(yáng)極泥是生產(chǎn)電解鋅過(guò)程中產(chǎn)生的渣泥固廢，富含錳、鋅、鉛、銀等金屬，極具綜合回收價(jià)值。生產(chǎn)上，電解鋅陽(yáng)極泥可作為氧化劑返回浸出作業(yè)，可以實(shí)現(xiàn)錳資源的循環(huán)利用。由于80%的鋅是由濕法冶煉而來(lái)[3]，鋅焙砂中往往有部分硫化鋅不能被硫酸浸出，為使這部分硫化鋅被浸出，需要加入二氧化錳氧化劑，因此電解鋅陽(yáng)極泥固廢資源儲(chǔ)量巨大。國(guó)家“十四五規(guī)劃”再次明確提出“全面提高資源利用效率，推動(dòng)綠色發(fā)展，促進(jìn)人與自然和諧共生”的目標(biāo)[4]。到2025年，大宗固廢的綜合利用能力應(yīng)顯著提升，利用規(guī)模不斷擴(kuò)大，新增大宗固廢綜合利用率達(dá)到60%，存量大宗固廢有序減少[5]。大量冶金固廢堆棄不僅占用土地，其中含有的重金屬有害元素還會(huì)污染水體和土壤[6]。因此，電解鋅冶煉體系含錳鋅的廢渣的無(wú)害化處置和資源化利用是解決冶金行業(yè)環(huán)境污染和資源短缺的關(guān)鍵，也是工業(yè)綠色化的必然趨勢(shì)[7]。目前對(duì)于錳鋅資源分離和利用的方法主要有物理選礦法、火法冶煉技術(shù)、濕法浸出技術(shù)、火法-濕法聯(lián)合工藝。本文綜述了陸地鋅錳礦成礦地球化學(xué)的相關(guān)理論和錳鋅浸出與分離技術(shù)研究成果，為錳鋅資源及其二次資源的資源化與無(wú)害化利用提供技術(shù)借鑒。

1 錳鋅礦的成礦學(xué)

鋅錳礦，細(xì)晶膠狀結(jié)構(gòu)，角礫狀塊狀浸染狀構(gòu)造，主要礦物包含石英、赤鐵礦、硬錳礦、方鉛礦、閃鋅礦等，主要用于提取鐵、錳、鉛、鋅金屬元素。不同的地質(zhì)條件下形成的鋅錳礦的類(lèi)型及礦石成因不同。謝進(jìn)[8]通過(guò)對(duì)各地的錳礦進(jìn)行勘察，按照礦床成因把錳礦床分為沉積-改造型、沉積型和風(fēng)化殼型。鋅錳礦的礦床類(lèi)型及成因和錳礦床相似，下面為幾種不同的含鋅錳礦的成因分析。

李輝輝[9]研究了甘肅省甘州區(qū)窯泉錳鐵鉛鋅礦的地質(zhì)特征，窯泉錳鐵鉛鋅礦礦床是以單獨(dú)鐵錳礦體、錳鐵鉛鋅復(fù)合礦體為主，以少量單獨(dú)的鉛鋅礦體組成的綜合性礦床。礦床有兩個(gè)顯著的特點(diǎn)：沉積變質(zhì)和接觸交代，故初步認(rèn)為礦床屬于沉積變質(zhì)-熱液迭加層控型。鄭元文等[10]研究了錳鉛鋅礦的地質(zhì)特征，通過(guò)對(duì)礦床形成過(guò)程及機(jī)理的分析，推測(cè)該礦床的氧化錳鉛礦石為原生錳鉛鋅礦床或礦源(胚)巖層經(jīng)表生風(fēng)化作用改造富集而形成的一類(lèi)礦石。蔣江波等[11]介紹了江西樂(lè)華錳鉛鋅礦床中層狀錳礦與脈狀鉛鋅礦成因，研究認(rèn)為，錳礦為中石炭世海底熱液通過(guò)化學(xué)沉積作用成礦，鉛鋅礦為燕山期巖漿熱液充填成礦。何鵬等[12-13]在內(nèi)蒙古昌圖錫力地區(qū)采用多學(xué)科找礦方法發(fā)現(xiàn)了多層錳銀鉛鋅礦體。從礦體的空間分布特征、線性的弱負(fù)磁異常帶等方面推測(cè)了內(nèi)蒙古昌圖錫力地區(qū)錳銀鉛鋅礦體成因：雨水的加入及火山活動(dòng)的持續(xù)作用使含礦熱液不斷循環(huán)，活化、萃取圍巖中的成礦物質(zhì)，形成了高硅低硫的成礦熱液。成礦熱液沿北西向放射性斷裂(張性)向上運(yùn)移，在物理化學(xué)和邊界條件下沉淀成礦，形成具有工業(yè)價(jià)值的錳銀鉛鋅礦床。

2 錳鋅資源特點(diǎn)

2.1 含鋅錳礦

我國(guó)含鋅錳礦主要分布在甘肅、湖南、江西、內(nèi)蒙古、湖北、云南等地。錳鋅資源中通常也含有鉛、銀、鐵等其他元素，綜合利用價(jià)值高。王顯[14]研究了內(nèi)蒙古昌圖錫力地區(qū)錳銀鉛鋅多金屬礦特點(diǎn)，估算資源量可達(dá)中型規(guī)模，其中，錳約50萬(wàn)t、銀約550 t、鉛鋅約10萬(wàn)t。錳礦物相中含有較多的鋅元素，且呈均勻分布，鋅主要以類(lèi)質(zhì)同象的形式替代二價(jià)錳離子的位置而存在。錳鉀礦本身不含鋅元素，但存在鋅錳礦物，以顯微包裹或微細(xì)脈的形式存在于錳鉀礦中。段禮國(guó)[15]研究發(fā)現(xiàn)廣東梅縣丙村鉛鋅礦區(qū)既有鉛鋅硫化礦也有氧化錳礦，已查明的錳礦儲(chǔ)量有150萬(wàn)t，建成采選綜合能力250 t/d。丙村鉛鋅礦和廣西冶金研究所聯(lián)合開(kāi)展了錳礦的工藝礦物學(xué)研究，錳以硬錳礦為主，氧化錳占全錳95.78%，鉛以鉛錳礦和水鉛錳礦形式存在；鋅以鋅錳礦、黑鋅錳礦和水錳礦為主，含有少量的閃鋅礦。

2.2 電解鋅陽(yáng)極泥

電解鋅陽(yáng)極泥是生產(chǎn)電解鋅過(guò)程中產(chǎn)生的渣泥，富含錳、鋅、鉛、銀等金屬[16]。電解鋅陽(yáng)極泥作為氧化劑返回浸出作業(yè)可以實(shí)現(xiàn)錳資源的循環(huán)利用。陽(yáng)極泥中錳元素含量高是由于濕法煉鋅廠的硫酸浸出原料為鋅沸騰爐培燒礦。但在鋅焙砂中往往有部分硫化鋅不能被硫酸浸出，為使這部分硫化鋅被浸出，需要加入二氧化錳氧化劑。MnO2氧化浸出ZnS的化學(xué)反應(yīng)式為：

MnO2+ZnS+4H+=Zn2++Mn2++S+2H2O(1)

表1為某鋅冶煉廠產(chǎn)出的鋅陽(yáng)極泥的化學(xué)成分分析結(jié)果，硫酸浸出液中含有錳離子。電解鋅溶液中含有一定濃度的二價(jià)錳離子可以降低電解鋅產(chǎn)品中的鉛含量，因?yàn)楸３蛛娊庖褐绣i含量利于在陽(yáng)極表面形成保護(hù)層，抑制鉛陽(yáng)極的腐蝕溶解，降低電解液中鉛量及陰極鋅含鉛量。

表1 鋅電積陽(yáng)極泥的化學(xué)成分分析結(jié)果

此外，鋅電解陽(yáng)極泥中除含有錳，還含有鋅、鉛、銀等有價(jià)金屬，因此鋅電解陽(yáng)極泥是優(yōu)質(zhì)的鋅錳二次資源，有較好的利用價(jià)值[17]。目前已有較多學(xué)者在研究鋅電解陽(yáng)極泥中有價(jià)元素的回收利用，以期達(dá)到鋅錳資源的綜合利用。

3 錳鋅資源錳鋅提取與分離技術(shù)

錳鋅分離回收技術(shù)是基于不同礦物的物理性能(粒度、形態(tài)、磁性、揮發(fā)性能等)和化學(xué)性能(氧化、還原、溶解性等)差異而構(gòu)建的。對(duì)于錳鋅資源，擴(kuò)大錳鋅組分之間的物理和化學(xué)性質(zhì)差異，對(duì)錳鋅的高效回收至關(guān)重要。目前低品質(zhì)含鋅錳礦、含錳的鋅電解陽(yáng)極泥中錳鋅分離技術(shù)主要有物理選礦法、火法冶煉分離、濕法分離方法以及選礦、火法和濕法相結(jié)合的綜合分離技術(shù)。

3.1 物理選礦法

低品質(zhì)鋅錳礦石和鋅電解陽(yáng)極泥物理選礦包括重選、浮選、磁選及其聯(lián)合工藝等。

3.1.1 磁選法

磁選法是根據(jù)礦物磁性差異，其在磁選機(jī)的水力場(chǎng)和磁場(chǎng)中受到作用力不同而得到分選的方法，它是黑色金屬礦的有效選礦富集方法[19]。易運(yùn)來(lái)等[20]對(duì)某鉛鋅礦浮選尾礦中的錳礦物進(jìn)行回收，尾礦脫硫后用脈動(dòng)高梯度強(qiáng)磁選-粗-精工藝流程，結(jié)果表明可獲得產(chǎn)率28.11%，Mn品位18.87%，Mn回收率為52.21%的錳精礦。鉛鋅尾礦最終可確定獲得全流程試驗(yàn)指標(biāo)為：錳精礦產(chǎn)率28.11%、Mn品位18.87%，Mn回收率為52.21%。因此可對(duì)一些含錳的礦石進(jìn)行高梯度磁選以分選出其中的錳，但回收率不是很高，需要結(jié)合其他方法提高錳的回收率。

3.1.2 重磁浮聯(lián)合工藝

鋅電解陽(yáng)極泥中分離提取錳礦物的有效方法是“浮選-磁選-重選”聯(lián)合選礦技術(shù)。鋅陽(yáng)極泥中的鉛以鉛礬(PbSO4)存在，錳主要以隱鉀錳礦(KMn8O16)存在，銀以氧化銀(Ag2O3)、氯銀礦(AgCl)和一硝代八氧化七銀(Ag7O8NO3)存在。錳、鉛、銀礦物之間在密度、磁性和表面性質(zhì)等方面存在差異。采用黃藥等疏基捕收劑可以浮選含銀礦物，經(jīng)硫化劑硫化后采用疏基捕收劑可以浮選氧化鉛礦物，可以考慮用浮選技術(shù)來(lái)實(shí)現(xiàn)銀礦物或鉛銀礦物與其他礦物的分離；鉛礬和含銀礦物的密度較大(>5 g/cm3)，錳礦物的密度較小(<5 g/cm3)，可以考慮用重力分選方法來(lái)實(shí)現(xiàn)重礦物鉛礬與其他礦物的分離；錳鉀礦為弱磁性礦物，其他礦物均為非磁性礦物，可以考慮用磁力分選方法來(lái)實(shí)現(xiàn)錳鉀礦與鉛、銀礦物的分離。向平、馮其明等[21-22]研究了“浮選磁選重選”聯(lián)合技術(shù)分離鋅電解陽(yáng)極泥中的錳、鉛、銀等有價(jià)金屬。“浮選-磁選-搖床”聯(lián)合試驗(yàn)流程和分選指標(biāo)分別如圖1和表2所示。通過(guò)重選-浮選-磁選相結(jié)合的物理選礦法可以較好地回收鋅陽(yáng)極泥中的錳、銀、鉛等有價(jià)金屬，其中錳的回收率為8.14%，鉛的回收率為84.78%，銀的回收率為74.71%。該聯(lián)合工藝對(duì)環(huán)境的污染較小，廢棄物產(chǎn)生少，是合理利用鋅電解陽(yáng)極泥二次資源的有效方法。

表2 鋅錳礦浮選-磁選-搖床聯(lián)合流程試驗(yàn)結(jié)果

圖1 鋅錳礦浮選-磁選-搖床聯(lián)合工藝流程

3.2 火法冶煉技術(shù)

利用錳鋅火法還原、揮發(fā)性差異，錳鋅資源火法冶煉技術(shù)主要包括選擇性還原揮發(fā)工藝脫鋅、冷固球團(tuán)-還原揮發(fā)-電爐熔分工藝。

鋅冶煉廠煉鋅渣中有價(jià)元素相互之間呈網(wǎng)狀或以固溶態(tài)存在，各物相之間聚集排列嵌布密集[23]，具有小渣粒度、高硬度、高殘?zhí)苛?、低有價(jià)金屬量等特點(diǎn)，窯渣的回收利用難度大。鋅精礦中含有鐵礦、異極礦，導(dǎo)致鋅焙砂中含有難溶解的ZnFe2O4、ZnSiO4。鋅浸出渣中ZnFe2O4中的鋅約占浸出渣含鋅總量的55%。當(dāng)窯內(nèi)溫度達(dá)到1 000 ℃以上，部分Fe2O3被還原成金屬鐵，促進(jìn)ZnO還原。ZnS殘留在渣中是由于在焙燒時(shí)未被氧化且在浸出時(shí)不溶于酸，ZnS中的鋅約占浸出渣含鋅總量的25%左右，而ZnSO4在過(guò)濾時(shí)未被洗滌而進(jìn)入渣中。因此，鋅冶煉渣中鋅主要以ZnFe2O4、ZnSO4、ZnS及ZnSiO4等形式存在，揮發(fā)窯內(nèi)發(fā)生的主要反應(yīng)有[24]：

2CO+O2=2CO2

(2)

Fe2O3+3CO=2Fe+3CO2

(3)

MnO2+CO=MnO+CO2

(4)

3(ZnO·Fe2O3)+C=2Fe3O4+3ZnO+CO↑

(5)

ZnO·Fe2O3+CO=ZnO+2FeO+CO2

(6)

ZnO+CO=Zn(g)+CO2

(7)

ZnO+Fe=Zn(g)+FeO

(8)

ZnO·Fe2O3+2Fe=Zn(g)+4FeO

(9)

ZnS+Fe=Zn(g)+FeS

(10)

ZnS+CaO+C=Zn(g)+CaS+CO↑

(11)

ZnSO4=ZnO+SO2↑+1/2O2↑

(12)

ZnSO4+C=ZnO+SO2↑+CO↑

(13)

ZnSO4+CO=ZnO+SO2+CO2

(14)

ZnO·SiO2+C=Zn(g)+SiO2+CO↑

(15)

ZnO·SiO2+CO=Zn(g)+SiO2+CO2

(16)

基于此，丁喻等[25]將難以利用煉鋅窯渣與高磷錳礦資源進(jìn)行集約協(xié)同冶煉，彌補(bǔ)單一物料無(wú)法完全有效利用的缺陷。他們利用窯渣中鐵含量高且鐵元素親磷、鎵、鍺的特性，使窯渣中鎵、鍺進(jìn)入生成的生鐵中得到富集，窯渣中鉛、銀、銅進(jìn)入爐底的粗鉛中，鋅、銦揮發(fā)進(jìn)入氣相，高磷錳礦中的錳經(jīng)火法冶煉富集于富錳渣中，同時(shí)實(shí)現(xiàn)高磷錳礦中磷的脫除。協(xié)同冶煉技術(shù)實(shí)現(xiàn)了全元素的分離與回收，且解決了窯渣中重金屬污染的問(wèn)題，可為錳鋅復(fù)合資源的錳鋅分離提供技術(shù)借鑒。

李肇佳等[26]開(kāi)發(fā)了含鉛鋅鐵錳礦粉冷固球團(tuán)-還原揮發(fā)-電爐熔分分離回收錳鋅技術(shù)，工藝流程圖如圖2所示。先將錳鋅礦粉(含錳11.89%、鋅1.47%、鐵41.5%)與黏結(jié)劑和還原劑混合，造球后低溫固結(jié)送入回轉(zhuǎn)窯還原揮發(fā)脫鉛鋅并富集于煙塵中，直接還原鐵經(jīng)電爐熔分制備生鐵和錳渣，實(shí)現(xiàn)了含鉛鋅鐵錳礦的綜合利用。結(jié)果表明，在焦粉加入量為20%，硅石用量為2.5%，1 390 ℃下熔分90 min，得到鐵品位為95.72%的生鐵和錳品位為31.53%的錳渣產(chǎn)品。還原揮發(fā)-電爐熔分工藝對(duì)貧鐵錳礦中有價(jià)金屬的回收利用具有重要意義。

圖2 鐵錳鋅冷固球團(tuán)-還原揮發(fā)-電爐熔分工藝

3.3 濕法浸出技術(shù)

還原浸出法是利用還原劑擴(kuò)大錳鋅組分之間的溶解度差異分離錳鋅的方法，具有流程簡(jiǎn)潔、靈活、有價(jià)金屬元素綜合利用率高等優(yōu)勢(shì)，是錳鋅復(fù)合資源處理的常規(guī)和有效方法。還原浸出鋅錳復(fù)合資源主要是對(duì)鋅錳浸出，再選擇合適的方法進(jìn)行分離提取鋅錳，如何選擇合適的浸出劑以及高效的分離鋅錳方法是研究濕法浸出鋅錳需要解決的問(wèn)題。

在電解鋅陽(yáng)極泥處理工藝方面，國(guó)內(nèi)外通常使用硫酸還原浸出MnO2。浸出后的含錳浸出液可以直接用于生產(chǎn)錳產(chǎn)品，也可以再次返回電解鋅體系。含鉛銀渣配入硫化鉛精礦進(jìn)行冶煉，綜合利用渣中的鉛銀[27-28]。

在酸性條件下，錳鋅復(fù)合資源中的錳可與SO2發(fā)生反應(yīng)被還原成Mn2+，主要如反應(yīng)式(17)～(19)所示?；诖?，蔣光輝等[29]研究了水洗和SO2還原浸出法從鋅電解陽(yáng)極泥中提取鋅和錳。研究表明，對(duì)洗鋅率影響較大的因素是溫度；當(dāng)液固體積質(zhì)量比3∶1、溫度80 ℃時(shí)，通過(guò)逆流洗滌，洗鋅率達(dá)97%以上，渣中Zn質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.07%～0.09%之間。用SO2作為還原劑浸出錳，pH和SO2氣體流量對(duì)錳浸出率影響較小。通過(guò)水洗和還原浸出，鋅電解陽(yáng)極泥中的Zn和Mn能夠有效回收且整體流程較其他工藝更為簡(jiǎn)單。徐軍[30]對(duì)鋅陽(yáng)極泥酸洗，鋅的脫除率達(dá)90%以上，再經(jīng)SO2還原浸出，錳的浸出率超過(guò)92%，得到的錳產(chǎn)品符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求，錳回收率超過(guò)90%。

MnO2+SO2+H2O=MnSO4+H2O

(17)

SO2+H2O=H2SO3

(18)

H2SO3+MnO2=MnSO4+H2O

(19)

耿家銳等[31]研究了陽(yáng)極泥酸洗與酸洗渣葡萄糖還原浸出的行為，主要考察了在反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、葡萄糖加入量和硫酸加入量不同的情況下錳的浸出效果。通過(guò)對(duì)鋅陽(yáng)極泥進(jìn)行稀硫酸清洗，鋅脫除率可達(dá)98.41%；在液固質(zhì)量比4∶1、反應(yīng)溫度120 ℃、反應(yīng)時(shí)間60 min、葡萄糖加入量0.17 g/g渣、硫酸加入量1.4 g/g渣的條件下，錳浸出率達(dá)97.87%；得到的殘?jiān)鼮楦汇y硫酸鉛渣，其中鉛含量61.45%，銀含量2 224.63 g/t，實(shí)現(xiàn)了Mn和Pb、Ag的分離，同時(shí)可以得到富銀硫酸鉛渣和硫酸錳溶液。在硫酸溶液中，葡萄糖與MnO2反應(yīng)生成MnSO4的反應(yīng)式為：

C6H12O6+12H2SO4+12MnO2=12MnSO4+6CO2↑+18H2O

(20)

梅晶[32]采用電解鋅陽(yáng)極泥硫化鉛還原與硫酸浸出工藝，實(shí)現(xiàn)了錳的浸出和鉛的富集，主要還原浸出反應(yīng)為反應(yīng)式(21)。最佳浸出條件為：攪拌速率為400 r/min，液固比為2∶1，m(鋅陽(yáng)極泥)∶m(濃硫酸)∶m(硫化鉛)=1∶3.16∶1.13，反應(yīng)溫度為90 ℃，反應(yīng)時(shí)間為2 h，錳的浸出率超過(guò)90%。對(duì)浸出液進(jìn)行除雜凈化和蒸發(fā)結(jié)晶，制備電池級(jí)高純硫酸錳，反應(yīng)式如下：

MnO2+PbS+2H2SO4=MnSO4+PbSO4+S+2H2O

(21)

有鑒于電解鋅陽(yáng)極泥的還原浸出錳鋅的方法，劉婷[33]提出了還原浸出鋅錳復(fù)合礦的技術(shù)思路。以某錳鋅鉛銀礦為原料(含錳27.38%、鋅11.46%、鉛4.06%、銀150.53 g/t)，還原浸出過(guò)程中錳鋅同步進(jìn)入溶液，而鉛銀富集于浸出渣中。錳鋅浸出液經(jīng)除鐵鋁、除重金屬及錳鋅分離后可以得到硫酸錳溶液和氫氧化鋅沉淀。鋅錳復(fù)合礦濕法提取與分離錳鋅的綜合工藝流程見(jiàn)圖3。在還原浸出階段，對(duì)比了草酸浸出、蔗糖還原酸浸和雙氧水還原酸浸還原技術(shù)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)加入草酸作為還原劑后，錳的浸出率可以提升至93.01%，而鋅的浸出率只有33.44%；渣率較黃鐵礦作為還原劑要小，且雜質(zhì)較少，但因鋅的浸出率太低，草酸不適合用作復(fù)合礦中高價(jià)錳的還原劑。同時(shí)對(duì)比了蔗糖和雙氧水對(duì)錳鋅浸出過(guò)程的影響。雖然蔗糖作為還原劑時(shí)錳的浸出率比雙氧水稍高，但蔗糖還原酸浸試驗(yàn)需要在80 ℃時(shí)進(jìn)行，而雙氧水還原酸浸試驗(yàn)在常溫下就能夠進(jìn)行；且雙氧水既有還原性又有氧化性，能夠在浸出過(guò)程中將浸出液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，減少了除鐵過(guò)程中的Fe2+的氧化過(guò)程。因此，雙氧水可作為錳鋅復(fù)合礦的高效酸浸還原劑。雙氧水在軟錳礦的浸出過(guò)程中不僅作為還原劑起到將軟錳礦中的Mn4+還原成Mn2+的作用[反應(yīng)式(22)]，還可以作為氧化劑將礦中的硫化礦氧化[反應(yīng)式(23)]；此外，還可以作為氧化劑將浸出液中的Fe2+氧化成Fe3+[反應(yīng)式(24)]。經(jīng)雙氧水還原浸出后，采用水解沉淀法進(jìn)行錳鋅分離。在室溫、氨水過(guò)量系數(shù)1.1、攪拌速度400 r/min、反應(yīng)時(shí)間3 h條件下，錳的沉淀率為1.59%，鋅的沉淀率為99.24%；分離后的硫酸錳溶液中錳離子濃度38.49 g/L，鋅離子濃度0.15 g/L。采用硫化沉淀法進(jìn)行硫酸錳溶液的深度除鋅，pH控制在5.0左右，硫化銨加入量0.01 mol/L，在室溫下反應(yīng)1 h，可將鋅除至0.73 mg/L。

圖3 鋅錳復(fù)合礦還原浸出法提取與分離錳鋅工藝流程

MnO2+H2O2+2H+=Mn2++2H2O+O2↑

(22)

(23)

2Fe2++H2O2+2H+=2Fe3++2H2O

(24)

3.4 火法-濕法聯(lián)合工藝

火法-濕法聯(lián)合工藝也是一種分離回收鋅陽(yáng)極泥中鋅錳的有效方法。火法還原焙燒時(shí)將鋅電解陽(yáng)極泥中四價(jià)二氧化錳還原為二價(jià)的可溶錳離子以便后續(xù)浸出分離，常用的還原劑有硫化鋅、煤粉等。

鋅陽(yáng)極泥和硫化鋅精礦混合礦焙燒試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如反應(yīng)式(25)～(26)所示。硫化鋅氧化生成SO2和氧化鋅，生成的SO2可將高價(jià)二氧化錳還原為硫酸錳，利用硫酸錳和氧化鋅溶解度差異，實(shí)現(xiàn)錳鋅分離。

2ZnS+3O2=2ZnO+2SO2

(25)

MnO2+SO2=MnSO4

(26)

2SO2+O2=2SO3

(27)

基于以上反應(yīng)，包新軍[34]以質(zhì)量比為1∶1.5的比例將鋅陽(yáng)極泥和硫化鋅精礦混和，760 ℃焙燒2 h后自然冷卻至室溫，焙燒樣主要包括未反應(yīng)徹底的ZnS、PbSO4及少量的PbS。將焙燒樣80 ℃水浸2 h，浸出液經(jīng)蒸發(fā)結(jié)晶得到粗硫酸錳產(chǎn)品。產(chǎn)品中錳的含量達(dá)到22.54%，鋅的含量只有0.64%?；旌媳簾^(guò)程，鋅陽(yáng)極泥中的隱鉀錳礦被硫化鋅精礦中的ZnS還原為Mn2+，經(jīng)浸出進(jìn)入溶液。為了脫出產(chǎn)品中的CaF2、MgF2沉淀物和氫氧化鐵水解產(chǎn)物，進(jìn)行硫化物除重金屬、氟化物除鈣鎂、高錳酸鉀氧化、水解除鐵，脫出物可進(jìn)一步制備高純硫酸錳產(chǎn)品[35-41]。同時(shí)，劉吉波[42]研究了硫化鋅和電解鋅陽(yáng)極泥焙燒分離錳鋅的行為。經(jīng)混合焙燒后，錳以MnSO4的形式存在，而鋅主要以ZnO的形式存在，可以在焙燒后分離錳鋅。研究表明：鋅陽(yáng)極泥與硫化鋅精礦質(zhì)量比1∶1.5，焙燒時(shí)間2 h，焙燒溫度760 ℃，浸出時(shí)間2 h，浸出溫度80 ℃，液固比5∶1，錳浸出率在80%以上，而鋅的浸出率不到2%。進(jìn)一步驗(yàn)證了混合礦焙燒浸出法可以實(shí)現(xiàn)鋅錳的分離。

煤粉也可以實(shí)現(xiàn)電解鋅陽(yáng)極泥中錳氧化物的還原，基本原理是通過(guò)控制鋅陽(yáng)極泥焙燒溫度和氣氛(煤粉用量)，使高價(jià)錳氧化物轉(zhuǎn)化為酸溶性良好的MnO，進(jìn)而采用磨礦浸出方法分離錳。趙兵伍等[43]研究了電解鋅陽(yáng)極泥煤粉還原浸出錳的工藝過(guò)程。經(jīng)還原焙燒后，直接用硫酸浸出，得到含鉛≥45%、銀≥0.045%的鉛精礦和含鋅≥25 g/L、錳≥90 g/L的濾液，濾液可直接返回電解液中循環(huán)利用。王淼生等[44]研究了一種鋅陽(yáng)極泥火法-濕法聯(lián)合工藝分離回收有價(jià)金屬并制備產(chǎn)品的綜合工藝流程，見(jiàn)圖4。以電解鋅陽(yáng)極泥為原料，用粒度≤0.246 mm且過(guò)量50%褐煤粉作為還原劑，在焙燒溫度750 ℃和時(shí)間8 h的條件下，90%以上的Mn4+還原為Mn2+。還原焙砂經(jīng)2.04 mol/L硫酸浸出，浸出液用Na2S除重金屬后用NaHCO3進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)，可制得優(yōu)良的工業(yè)碳酸錳。將硫化鉛精礦中配入浸錳后的鉛、銀渣進(jìn)行火法熔煉，制成粗鉛銀合金。

圖4 鋅陽(yáng)極泥火法-濕法聯(lián)合工藝分離回收有價(jià)金屬的原則流程

3.5 浸出液中錳鋅離子深度分離工藝

Mn-H2O系及Zn-H2O系E-pH圖如圖5所示，圖中實(shí)線表示Mn-H2O系平衡線，虛線表示Zn-H2O系平衡線。從圖5可以看出，Mn2+和Zn2+存在一個(gè)共同穩(wěn)定區(qū)域，如粗線圍成部分所示，所以在酸性環(huán)境下，通過(guò)加入還原劑及浸出劑調(diào)節(jié)浸出液的電位及pH使之維持在Mn2+和Zn2+的共同穩(wěn)定區(qū)域內(nèi)即可使錳鋅同時(shí)浸出。基于此，溶液中鋅、錳分離方法主要包括：鋅-二氧化錳同時(shí)電解法、水解沉淀法、化學(xué)沉淀法、氨配合法、溶劑萃取法等。

圖5 Mn-H2O系及Zn-H2O系E-pH

鋅-二氧化錳同時(shí)電解的基本原理[45]為在外加電壓的條件下，電解液中的Zn2+在電場(chǎng)作用下移向陰極并在陰極得到電子后以金屬Zn形式沉積下來(lái)，而Mn2+在陽(yáng)極失去電子并以MnO2的形式沉積在陽(yáng)極表面。該法相比生產(chǎn)常規(guī)單一電解產(chǎn)品節(jié)電率可達(dá)61%，析出的氫氣和氧氣也比生產(chǎn)單一產(chǎn)品少。但該法在工業(yè)應(yīng)用時(shí)遇到困難，因?yàn)橥垭娊鉄o(wú)法同時(shí)滿(mǎn)足電解二氧化錳和電積鋅的電流密度和溫度要求[46-47]。

水解沉淀法[48-49]分離溶液中的錳鋅是利用Zn(OH)2和Mn(OH)2的溶度積差別，通過(guò)加堿的方式調(diào)節(jié)溶液pH至7.0左右，使Zn2+形成Zn(OH)2沉淀，實(shí)現(xiàn)溶液中錳鋅的分離。在化學(xué)沉淀法中，氨水最先沉淀錳可對(duì)鋅錳進(jìn)行初步分離。但沉淀過(guò)量系數(shù)大，物料量膨脹，氨回收負(fù)擔(dān)大，成本增加。故其適用于對(duì)高濃度錳鋅浸出液的處理。對(duì)低濃度浸出液選擇性分離處理需反復(fù)蒸發(fā)濃縮，操作步驟長(zhǎng)，效率低。

溶劑萃取法的原理是離子在互不混溶兩相(有機(jī)溶劑與水)中具有不同分配特性[52]。錳鋅離子混合溶液中分離錳鋅的研究主要集中在鋅的萃取上。鋅萃取劑主要包括：有機(jī)羧酸類(lèi)萃取劑、有機(jī)胺類(lèi)萃取劑、酸性磷酸酯類(lèi)萃取劑、中性萃取劑[53]。目前大部分研究集中在堿性溶液中的萃取，而從酸性溶液中萃取鋅主要是磷酸二(2-乙基己基)酯(P204)做萃取劑。ZnSO4、MnSO4混合溶液萃取分離之后的反萃液，經(jīng)深度除錳后可制取活性ZnO[54]或生產(chǎn)高純金屬鋅，錳溶液深度除鋅后可制取化學(xué)MnO2或高純MnCO3。溶劑萃取法選擇性強(qiáng)、操作簡(jiǎn)便、可連續(xù)操作、分離效果好，但成本較高，且溶劑流失較多，容易形成第三相。

近年來(lái)不少學(xué)者開(kāi)展了化學(xué)分離鋅、錳的研究，并取得進(jìn)展[55-56]。崔國(guó)星等[57]以鋅精礦和軟錳礦同槽酸浸得到ZnSO4、MnSO4混合液[58]，研究了從混合溶液中分離Zn2+、Mn2+的合適萃取劑和萃取條件。對(duì)比了P204和TBP對(duì)Zn2+、Mn2+的萃取分離效果，結(jié)果見(jiàn)表3，TBP不能較好地實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+、Mn2+的萃取分離。而P204對(duì)Zn2+萃取的效果顯著，對(duì)Mn2+的萃取率較低，可以較好地實(shí)現(xiàn)二者的分離。所以P204是錳鋅離子萃取分離有效萃取劑。在A/O相變?yōu)?∶1、pH為4.0的40%P204 -60%煤油溶液中萃取鋅離子，鋅的一級(jí)萃取率為46.4%，經(jīng)過(guò)5級(jí)逆流萃取，鋅的萃取率可達(dá)到95%，而錳的萃取率僅為6.1%，可有效實(shí)現(xiàn)對(duì)鋅、錳離子的萃取分離。用0.8 mol/L的稀硫酸對(duì)負(fù)載鋅的有機(jī)相反萃(A/O為1)。4級(jí)反萃后，反萃液中的Zn2+質(zhì)量濃度可達(dá)到89.9 g/L，少量Mn2+可用(NH4)2S2O8氧化成MnO2沉淀過(guò)濾除去，反萃液中的鋅符合電積的要求，硫酸和少量鋅離子存在于電積后的溶液中，可返回到反萃鋅工序。

表3 P204和TBP對(duì)鋅、錳離子的萃取分離效果對(duì)比

廖俊梅[59]將濕法浸出技術(shù)和萃取工藝相結(jié)合，從鋅電解陽(yáng)極泥中回收鋅錳并制備工業(yè)級(jí)ZnSO4和電池級(jí)高純硫酸，工藝流程圖如圖6所示。采用“水浸-氧化除鐵錳-濃縮結(jié)晶”工藝回收Z(yǔ)nSO4，得到的ZnSO4可作為工業(yè)級(jí)ZnSO4使用。為了選擇性提取錳，以30%的Caynex272為萃取劑，相比O/A為2∶1，進(jìn)行4級(jí)逆流萃取。錳的萃取率達(dá)99.75%，負(fù)載有機(jī)相中平均錳含量為29.95 g/L；在相比O/A為4∶1的條件下，以2.5 mol/L的硫酸經(jīng)兩級(jí)逆流萃取，錳的反萃率可達(dá)99.94%；貧有機(jī)相返回萃取工藝，高溫濃縮結(jié)晶反萃溶液可得到電池級(jí)高純MnSO4。

圖6 從鋅電解陽(yáng)極泥回收鋅錳并制備硫酸鋅和高純硫酸錳的工藝流程

4 結(jié)論與展望

本文綜述了錳鋅礦、電解鋅陽(yáng)極泥資源中錳鋅的分離提取工藝的技術(shù)原理、技術(shù)參數(shù)和回收效率等。物理選礦技術(shù)中重磁浮聯(lián)合工藝可以較好地回收鋅陽(yáng)極泥中的有價(jià)金屬，但只能實(shí)現(xiàn)預(yù)富集，需再經(jīng)火法、濕法工藝進(jìn)行深度分離?；鸱ㄒ睙捈夹g(shù)中的選擇性還原揮發(fā)工藝可以實(shí)現(xiàn)含鉛鋅鐵錳礦的綜合回收利用，但能耗高、污染大。濕法還原浸出技術(shù)流程簡(jiǎn)單，可使鋅電積陽(yáng)極泥中的鋅和錳得到有效回收，但如何選擇合適的浸出劑以及高效的分離鋅錳方法是濕法工藝需要解決的問(wèn)題。水解沉淀法、化學(xué)沉淀法可以實(shí)現(xiàn)溶液中高濃度錳鋅離子的分離，低濃度錳鋅溶液需采用氨配合法和溶劑萃取法進(jìn)行深度分離?；鸱?濕法聯(lián)合工藝處理錳鋅資源的優(yōu)勢(shì)在于可獲得優(yōu)質(zhì)的工業(yè)硫酸錳、硫酸鋅產(chǎn)品，但工藝流程長(zhǎng)、成本高。對(duì)于不同類(lèi)型的錳鋅資源，應(yīng)根據(jù)其物化性質(zhì)，選擇適宜、經(jīng)濟(jì)的方法進(jìn)行回收。本文可為低品質(zhì)鋅錳資源、錳結(jié)核資源及二次資源中錳鋅的分離和利用提供技術(shù)借鑒。