烏蘭圖嘎富鍺煤中微量元素在不同密度級(jí)煤中的分布特征

段飄飄，王文峰，馬萌芽

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤層氣資源與成藏過(guò)程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州 221008；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 資源與地球科學(xué)學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

關(guān)鍵金屬是重要的戰(zhàn)略性礦產(chǎn)資源，對(duì)國(guó)家安全和新興能源產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有重要意義，然而這些金屬元素在自然界中的儲(chǔ)量相對(duì)較少且分布不均[1-6]。隨著全世界新興領(lǐng)域?qū)﹃P(guān)鍵金屬的需求日益增加，傳統(tǒng)型關(guān)鍵金屬礦床產(chǎn)出不足，供需矛盾加大，亟需開(kāi)發(fā)和有效利用煤系關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)[7-9]。前人研究表明，與世界煤中Ge 含量均值相比，烏蘭圖嘎低階煤中關(guān)鍵金屬Ge 異常富集(富集系數(shù)＞100)[10-15]，屬于富Ge 煤，其品位已超過(guò)傳統(tǒng)礦床，因此，該區(qū)的煤炭資源除用于發(fā)電外，也可以用于提取Ge 等關(guān)鍵金屬元素[16-17]。煤炭直接燃燒利用時(shí)，Be、F、As、Hg 等微量元素會(huì)釋放到大氣中，對(duì)環(huán)境和人類健康造成危害[18-19]，因此，出于關(guān)鍵金屬元素提取利用及環(huán)境保護(hù)方面的考慮，烏蘭圖嘎低階煤在利用之前須進(jìn)行洗選處理[20-26]。由于關(guān)鍵金屬礦產(chǎn)以“稀”“伴”和“細(xì)”為主要特征[6,27]，決定了關(guān)鍵金屬元素高效清潔利用難度較大。筆者曾對(duì)烏蘭圖嘎煤進(jìn)行浮選實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)浮選后原煤中富集的微量元素Be、As、Ge、Sb 和W 的脫除效果相對(duì)較好，而F 和Hg 的脫除效果相對(duì)較差[11]，因此，需要選取其他選煤方法進(jìn)行有害元素的脫除。筆者采用浮沉實(shí)驗(yàn)(重選法)，探討烏蘭圖嘎煤中富集的關(guān)鍵金屬Ge 以及F、As、Hg 等有害元素的遷移和釋放規(guī)律，旨在突出選煤產(chǎn)品中關(guān)鍵金屬潛在的工業(yè)經(jīng)濟(jì)價(jià)值及清潔利用效果，以期為煤系關(guān)鍵金屬元素的有效利用和環(huán)境保護(hù)提供科學(xué)依據(jù)。

1 樣品與實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中所用的樣品采自內(nèi)蒙古自治區(qū)勝利煤田烏蘭圖嘎煤礦的白堊系煤層。浮沉實(shí)驗(yàn)根據(jù)GB/T 478-2008《煤炭浮沉試驗(yàn)方法》[28]進(jìn)行，首先將煤樣破碎成小于0.5 mm 粒度級(jí)，采用苯、四氯化碳以及三溴甲烷配置成重液，在離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3 000 r/min 的條件下離心12 min，使煤粉按密度分層，從而獲取不用密度級(jí)別的產(chǎn)物。利用有機(jī)溶劑配置成1.4、1.5 kg/L兩個(gè)密度的有機(jī)重液，使用離心機(jī)得到＜1.4、1.4～1.5和＞1.5 kg/L 三個(gè)密度級(jí)的煤產(chǎn)品，由于大于1.5 kg/L密度級(jí)煤樣產(chǎn)率較低，因此，未再進(jìn)行高密度級(jí)分選。按照密度從低到高，＜1.4、1.4～1.5 和＞1.5 kg/L 密度級(jí)煤依次定義為精煤、中煤和尾煤。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

帶能譜的掃描電子顯微鏡(SEM-EDS)(FEI Quanta? 250)的工作距離為10 mm，射束電壓為25或30 kV，孔徑為6，微米光斑大小為3.5～5.0。主要使用SEM-EDS 進(jìn)行定性定量分析和面掃描，在二次電子或者背散射模式下拍照。

XRD 分析采用D/max-2500/PC 粉末衍射儀對(duì)煤粉末和矸石樣品使用Cu 靶、Kα 射線進(jìn)行全面掃描，掃描的2θ角度范圍為2.6°～70.0°，步長(zhǎng)為0.01°，此外，使用TOPAS 4.2 軟件對(duì)原煤和選煤產(chǎn)品的X 射線衍射圖進(jìn)行礦物定量分析。

電子探針(EMPA，8050G)主要用來(lái)分析平整樣品表面的微小區(qū)域。其中，元素含量分析通過(guò)EMPA 觀察煤光片并選擇合適區(qū)域，得到波譜分析圖譜和元素含量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)由波譜儀自動(dòng)生成。面掃描分析過(guò)程為電子束在樣品表面做光柵掃描，參數(shù)設(shè)置后開(kāi)始面掃描，得到元素的面分布圖像。儀器分析條件為：加速電壓20 kV；最大束流3 μA；束斑直徑1 μm；X 射線取出角度52.5°；校正：ZAF；溫度25℃；濕度55%～60%。

使用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(Thermo Fisher，X series Ⅱ ICP-MS)測(cè)試煤中微量元素(除As、Se、Hg和F)，首先把樣品破碎至200 目(0.74 μm)以下，樣品消解和微量元素測(cè)試按照文獻(xiàn)[29]進(jìn)行。F 元素按照ASTM D 5987—96《Standard Test Method for Total Fluorine in Coal and Coke by Pyrohydrolytic Extraction and Ion Selective Electrode or Ion Chromatograph Methods》[30]采用離子選擇電極法進(jìn)行測(cè)定，As、Se 和Hg測(cè)試采用原子熒光光譜法。

2 結(jié)果與討論

2.1 煤的基本性質(zhì)

烏蘭圖嘎原煤的揮發(fā)分產(chǎn)率為43.58%[11]，根據(jù)ASTM D 388-99《Annual book of ASTM standards.Standard Classification of Coals by Rank》分類標(biāo)準(zhǔn)[31]，屬于高揮發(fā)分低階煤?；曳趾土蚍仲|(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為8.81%和2.82%[11]，根據(jù)GB 15224.1-2004《煤炭質(zhì)量分級(jí).第1 部分：灰分》[32](灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于16%為低灰煤)和GB/T 15224.2-2021《煤炭質(zhì)量分級(jí).第2部分：硫分》[33](硫分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%～3%，屬于中硫煤)，屬于低灰中硫煤，硫以硫酸鹽硫?yàn)橹?，黃鐵礦硫和有機(jī)硫的含量最低。

2.2 不同密度級(jí)煤中元素

原煤和重選產(chǎn)品中常量元素或常量元素氧化物的含量測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表1。精煤中TiO2、Na2O、MgO、Fe2O3和S 含量高于原煤，表明重選對(duì)這些元素的脫除效果較差，其余常量元素的含量均低于原煤，可以通過(guò)重選有效脫除。中煤中常量元素氧化物K2O 和TiO2含量高于原煤，Na2O 含量與原煤相同，其余的常量元素含量低于原煤，表明經(jīng)過(guò)重選，K2O、TiO2、Na2O 在中煤中富集。

表1 原煤和重選產(chǎn)品中常量元素的含量Table 1 Concentration of major elements in raw coal and gravity-separated products

2.3 煤中礦物學(xué)特征

2.3.1 XRD 分析

烏蘭圖嘎原煤、精煤、中煤和尾煤中礦物的XRD定量分析結(jié)果見(jiàn)表2。原煤中石膏(CaSO4·2H2O)含量最高，其次是石英，高嶺石含量最低，黃鐵礦低于檢測(cè)限，與原煤中形態(tài)硫以硫酸鹽硫?yàn)橹鳎S鐵礦硫含量較低相對(duì)應(yīng)。精煤中礦物質(zhì)只檢測(cè)到石英，其余礦物低于檢測(cè)限，礦物總質(zhì)量占精煤中礦物質(zhì)量的3.22%，低于原煤中礦物總含量的9.12%，表明通過(guò)重選，精煤中大部分礦物被有效脫除。中煤的礦物主要為石膏和石英，未檢測(cè)到高嶺石和黃鐵礦，石膏含量低于原煤，但是石英含量高于原煤，礦物總含量低于原煤。尾煤中礦物為石膏、石英、高嶺石和黃鐵礦，這幾種礦物含量均高于原煤，礦物總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.61%，高于原煤，說(shuō)明通過(guò)重選，煤中礦物主要富集在尾煤中。從精煤、中煤到尾煤中礦物含量逐漸增加，礦物的分布規(guī)律與灰分的變化規(guī)律一致。

表2 原煤和重選產(chǎn)品中礦物分布Table 2 Distribution of minerals in feed coal and gravity-separated products

2.3.2 SEM-EDS 分析

XRD 測(cè)試結(jié)果顯示，烏蘭圖嘎低階煤中常見(jiàn)礦物是石膏和石英，其次是高嶺石和黃鐵礦(表2)。根據(jù)掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)煤中石膏較為常見(jiàn)，呈層狀和團(tuán)塊狀出現(xiàn)(圖1a)，石膏可能是成煤過(guò)程Ca2+和黃鐵礦氧化產(chǎn)生的硫酸根反應(yīng)形成，也可能是孔隙水中Ca2+和反應(yīng)形成[34-35]，煤中高含量的石膏造成烏蘭圖嘎煤中硫酸鹽態(tài)硫?yàn)橹?。石英? 種賦存形式，一種礦物粒度較小，小于10 μm，多呈棱角狀-次棱角狀分布在煤基質(zhì)中(圖1b)，這種賦存狀態(tài)表明石英來(lái)源于物源區(qū)的陸源碎屑；另一種賦存形式為裂隙充填(圖1f)，為后生熱液成因。烏蘭圖嘎煤中黃鐵礦含量相對(duì)較低，利用XRD 在原煤中并未檢測(cè)到，但利用SEM 觀測(cè)到黃鐵礦呈微細(xì)粒狀與石英伴生(圖1b)，或呈團(tuán)塊狀出現(xiàn)在煤基質(zhì)中(圖1c)，表明黃鐵礦石同生成因，由于烏蘭圖嘎煤中黃鐵礦較為少見(jiàn)，導(dǎo)致黃鐵礦硫含量相對(duì)較低。SEM 觀測(cè)到的氧化物礦物除石英外，還有銳鈦礦，粒度也相對(duì)較小，屬于微細(xì)粒礦物(圖1d)。烏蘭圖嘎煤中黏土礦物主要是高嶺石，充填在煤裂隙中(圖1e)。根據(jù)礦物形態(tài)特征及鏡下觀測(cè)結(jié)果，認(rèn)為長(zhǎng)石呈脈狀與石英共生(圖1f)，表明烏蘭圖嘎煤受到了后生熱液影響。此外，煤中發(fā)現(xiàn)了少量的碳酸鹽巖礦物，包括方解石(圖1g)和白云石(圖1h)，呈棱角狀分布在煤基質(zhì)中，也屬于微細(xì)粒礦。

圖1 烏蘭圖嘎原煤中礦物Fig.1 Minerals in Wulantuga feed coal

2.3.3 電子探針

由于黃鐵礦的含量低于XRD 檢測(cè)限，未檢測(cè)到黃鐵礦，但電子探針(EMPA)精度相對(duì)較高，在精煤中發(fā)現(xiàn)了黃鐵礦。精煤中黃鐵礦的面分布如圖2 所示。對(duì)黃鐵礦中S、Fe、Co、Ni、Ca、As、Sb 和Hg 元素進(jìn)行面掃描，發(fā)現(xiàn)黃鐵礦中Co、Ni、Ca、Sb 和Hg 元素可能以類質(zhì)同象方式進(jìn)入礦物中因此分布相對(duì)均勻[36]，但As 元素在黃鐵礦中分布不均勻，黃鐵礦一端的含量較高，說(shuō)明As 可能是受到熱液影響進(jìn)入黃鐵礦中。

圖2 精煤中黃鐵礦中Fe、S、As、Co、Ni、Ga、Sb 等的面掃描結(jié)果Fig.2 Map scanning results of Fe,S,As,Co,Ni,Ga,Sb,etc.in pyrite in cleaned coal

對(duì)黃鐵礦進(jìn)行點(diǎn)定量，其結(jié)果和標(biāo)樣見(jiàn)表3，點(diǎn)號(hào)spot 1-4 的位置如圖2 所示。S 和Fe 的標(biāo)樣使用FeS2，Co 元素使用的為FeAsS，Ni 元素為(FeNi)9S8，As元素為FeAsS，Sb 元素為Sb2S3，Hg 元素為HgS。定量分析結(jié)果顯示，Ni 含量為零，表明Ni 元素低于檢測(cè)限，但Co 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.033%～0.085%，Co 與Ni 含量比值大于1，這是因?yàn)樵趲r漿熱液中，Co 比Ni 具有更強(qiáng)的親硫性[36]。由此可以推斷，該區(qū)煤中黃鐵礦為熱液成因。spot 1 和spot 2 的As 含量要高于spot 3 和spot 4，與面掃描呈現(xiàn)的結(jié)果一致，Hg 的分布與As 元素相反，Hg 元素在spot 3 和spot 4 含量較高，表明As和Hg 元素不是共生的，Sb 元素僅在spot 1 和spot 4檢測(cè)到，說(shuō)明Sb 元素主要分布在黃鐵礦的中心部分。圖2 中Ni 元素面掃描結(jié)果顯示沒(méi)有明顯的顏色差異，可以確定其分布較為均勻。

表3 黃鐵礦spot 1-4 的定量結(jié)果和標(biāo)樣Table 3 Quantitative results and standard samples of Spot 1-4 for pyrite

2.4 煤中微量元素在重選過(guò)程中分配規(guī)律

原煤、精煤、中煤和尾煤中微量元素的分布見(jiàn)表4，如圖3 所示。精煤、中煤、尾煤產(chǎn)率依次為15.60%、79.50%、4.80%；其灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為5.10%、6.15%、20.31%。由圖3a 可知，從精煤、中煤到尾煤，關(guān)鍵金屬Ge 和微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 含量逐漸降低，即隨著密度級(jí)增加而降低，與灰分隨密度級(jí)增加而增加的規(guī)律相反，表明這些元素有可能賦存在有機(jī)質(zhì)中，或是嵌布在有機(jī)質(zhì)中的微細(xì)粒礦物中，EMPA 結(jié)果也表明，精煤中Co、As、Sb 賦存在黃鐵礦中，這是由于進(jìn)行浮沉實(shí)驗(yàn)的入料原煤粒度＜0.5 mm，而一些微細(xì)粒礦物粒度小于50 μm，重選難以分離出來(lái)，導(dǎo)致精煤中Co、Ni、As、Sb 這些親硫性或親鐵性元素含量偏高。關(guān)鍵金屬Ge 以及其他微量元素Be、F、Sc、Mn、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、As、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W、Pb、Th 在精煤的含量高于原煤，說(shuō)明經(jīng)過(guò)重選，精煤中Ge元素比中煤和尾煤更加富集，表明Ge 主要以有機(jī)態(tài)存在，Wei Qiang 等[13]利用酸淋濾和電子探針實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)Ge 具有顯著的有機(jī)親和性，一小部分與鐵硫化物或硫酸鹽礦物相關(guān)。烏蘭圖嘎煤中硫以硫酸鹽硫?yàn)橹?，黃鐵礦硫次之，表明部分Ge 可能賦存在石膏和黃鐵礦中。

圖3 重選產(chǎn)品中微量元素的分布Fig.3 Distribution of trace elements in gravity-separated products

表4 原煤和重選產(chǎn)品的產(chǎn)率與灰分及微量元素含量Table 4 Yield, ash content and concentration of trace elements in feed coal and gravity-separated products

從精煤、中煤到尾煤，微量元素Li、P、Ti、V、Cr、Rb、Sr、Zr、Nb、Cs、Ba、Hf、Ta、Hg、Tl、Bi、U 含量逐漸升高，即隨著密度級(jí)增加而增加，與灰分的變化規(guī)律一致，表明這些元素主要賦存在礦物中，例如通過(guò)EMPA 分析在黃鐵礦中發(fā)現(xiàn)了Hg 元素(表3)。精煤中Hg、Li、P、Ti、Cr、Rb、Sr、Zr、Cs、Ba、Hf、Ta、Tl、Bi、U 含量要低于原煤，表明通過(guò)重選，這些元素可部分被脫除。

2.5 煤中微量元素的脫除率

為了反映煤中微量元素在煤中的脫除程度，運(yùn)用下面公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：R為相對(duì)脫除率；ωP為微量元素在精煤產(chǎn)品的含量；ωF為原煤中微量元素的含量。

浮選精煤[11]、重選得到的精煤中灰分和微量元素的脫除率如圖4 所示。

由于烏蘭圖嘎富Ge 煤中還富集Be、F、As、Hg等有害元素，且之前研究表明浮選對(duì)這幾種元素的脫除效果相對(duì)較差，因此，本文嘗試使用重選方法對(duì)這些有害元素進(jìn)行脫除，由圖4 可知，相對(duì)于浮選，重選對(duì)于烏蘭圖嘎煤中富集的有害元素Hg、Li、P、Rb、Sr、Ba、Tl 和Bi 元素的脫除效果較好，但對(duì)于有害元素Be、F、As，浮選效果優(yōu)于重選，浮選對(duì)于大部分親硫性或親鐵性元素Sc、Co、Ni、Zn、Mo、Cd、In、Sn、Sb、W 以及一些親石性元素如Be、Sc、Ta、Th 的脫除率高于50%。以上分析結(jié)果表明，烏蘭圖嘎煤中Hg 元素重選脫除效果較好，其余有害元素浮選脫除效果較好。由于浮選低階煤容易出現(xiàn)泥化現(xiàn)象，且浮選藥劑會(huì)影響后續(xù)重選，因此，建議烏蘭圖嘎低階煤使用重選-浮選聯(lián)合脫除法進(jìn)行有害元素的脫除。

圖4 浮選精煤[11]、重選精煤中微量元素的脫除率Fig.4 The removal rate of trace elements of flotated cleaned coal[11] and gravity-separated cleaned coal

3 結(jié) 論

a.烏蘭圖嘎煤中礦物主要包括石膏、石英、黃鐵礦、高嶺石等，礦物含量隨煤密度級(jí)增大而增加，煤中礦物主要富集在尾煤中，與灰分的變化規(guī)律一致。EMPA結(jié)果顯示，精煤中Co、As、Hg、Sb 賦存在黃鐵礦中，原煤高含量的石膏、裂隙充填狀石英以及黃鐵礦中Co 與Ni 比值表明，烏蘭圖嘎煤受到了后生風(fēng)化或低溫?zé)嵋河绊憽?/p>

b.浮沉實(shí)驗(yàn)表明，相對(duì)于高密度級(jí)中煤和尾煤，低密度級(jí)精煤中Ge 元素更加富集，表明Ge 主要以有機(jī)態(tài)存在，可能一小部分Ge 與鐵硫化物或硫酸鹽相關(guān)，Be、F、As 及一些親硫性或親鐵性元素有可能賦存在有機(jī)質(zhì)中，或賦存在嵌布于有機(jī)質(zhì)的微細(xì)粒礦物中。煤中Hg 和大部分親石性元素含量隨著密度級(jí)增加而增加，表明主要賦存在礦物中。

c.重選對(duì)于Hg 元素的脫除效果較好，浮選對(duì)Be、F、As 和一些親硫性或親鐵性元素脫除效果優(yōu)于重選，由于低級(jí)煤浮選易泥化，且浮選藥劑容易影響后續(xù)重選，建議烏蘭圖嘎低階煤使用重選-浮選聯(lián)合脫除法進(jìn)行有害元素的脫除。