摻合料對(duì)磷酸鎂水泥微觀結(jié)構(gòu)及耐水性影響的研究

郝 括，劉潤(rùn)清，張 堯，楊元全

(1.沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，沈陽(yáng) 110159；2.中國(guó)建筑第八工程局有限公司上海分公司第五分公司，上海 200433)

磷酸鎂水泥(MPC)由氧化鎂、磷酸鹽和緩凝劑等按一定比例混合而成，其與水混合后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到高度結(jié)晶的材料，具有凝結(jié)時(shí)間短、早期強(qiáng)度高、負(fù)溫施工性能優(yōu)良、粘結(jié)性好、耐磨性好、抗凍性好等優(yōu)點(diǎn)，主要用于機(jī)場(chǎng)跑道、橋梁、公路等民用建筑和軍事工程的搶修和加固[1-4]。MPC 耐水性較差，長(zhǎng)時(shí)間浸泡水中或長(zhǎng)時(shí)間處于潮濕環(huán)境下強(qiáng)度倒縮，嚴(yán)重影響其使用壽命[5-6]。在水養(yǎng)條件下，MPC 中未反應(yīng)的磷酸鹽會(huì)溶出，使水溶液的pH 值發(fā)生改變，導(dǎo)致水泥的主要水化產(chǎn)物KMgPO4·6H2O(K 型鳥(niǎo)糞石)在酸性環(huán)境下持續(xù)水解溶出，體系孔隙率增大，強(qiáng)度倒縮[7-8]。 因此，改善MPC 的耐水性成為急需解決的問(wèn)題。

黃義雄等[9]的研究表明，在MPC 中摻加30%的粉煤灰，水養(yǎng)條件下MPC 的抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度均提高了約40%，耐水性增強(qiáng)；張武智等[10]的研究表明，普通硅酸鹽水泥水化后生成的水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠、鈣礬石和Ca(OH)2會(huì)有效填充微細(xì)孔，使孔隙率降低，減緩水泥漿體受水的侵蝕；葉穆平等[11]的研究表明，硅灰具有良好的火山灰效應(yīng)和微粒填充效應(yīng)，混凝土中摻入硅灰能顯著改善其內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)和密實(shí)性，可提高混凝土的耐久性。

目前對(duì)于MPC 耐水性能的研究多以靜水養(yǎng)護(hù)的方式模擬MPC 在自然環(huán)境中水的侵蝕，但實(shí)際應(yīng)用中MPC 受水侵蝕的環(huán)境較為復(fù)雜，并非單一的靜水侵蝕。 粉煤灰和硅灰具有填充效應(yīng)，普通硅酸鹽水泥可降低基體孔隙率。 因此，本文在MPC 中分別摻入粉煤灰、普通硅酸鹽水泥、硅灰，于靜水和動(dòng)水兩種養(yǎng)護(hù)方式下，考察摻合料對(duì)MPC 抗折強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度的影響，通過(guò)計(jì)算強(qiáng)度保留率、質(zhì)量保留率對(duì)MPC 的耐水性能進(jìn)行表征，并分析摻合料對(duì)MPC 微觀結(jié)構(gòu)以及水化產(chǎn)物的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 原材料與配比

重?zé)趸V(MgO)，菱鎂礦經(jīng)1500℃高溫煅燒而成；磷酸二氫鉀(KH2PO4)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)，均為工業(yè)級(jí)，沈陽(yáng)市東興試劑廠；普通硅酸鹽水泥(P·O 42.5)，沈陽(yáng)市冀東水泥有限公司；Ⅰ級(jí)粉煤灰，山東龍?jiān)窗倜}建材科技有限公司；硅灰，容重為200 ～250kg/m3，山東博肯硅材料有限公司；ISO 標(biāo)準(zhǔn)砂，廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司；自來(lái)水。

主要原材料的化學(xué)組成如表1所示。

表1 主要原材料的化學(xué)組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

MPC 配比：硼砂的摻量為MgO 質(zhì)量的8%；MgO 和磷酸二氫鉀的摩爾比為4∶1；水和所有膠凝材料的質(zhì)量比為0.2；膠砂比為1∶1。 前期大量試驗(yàn)測(cè)試確定了各摻合料的摻量范圍：粉煤灰為30% ～50%；P·O 為1% ～10%；硅灰為1% ～10%。 各摻合料的摻量表示為MgO 和磷酸二氫鉀總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)。

1.2 試驗(yàn)與測(cè)試方法

按配比進(jìn)行原材料的稱量，然后將稱量好的原材料一起放入攪拌鍋中進(jìn)行攪拌；待攪拌完成后迅速裝入40mm×40mm×160mm 的模具中，放在振搗臺(tái)(無(wú)錫市中科建材儀器有限公司)上振搗密實(shí)；試塊成型后10 ～30min 脫模，放置空氣中自然養(yǎng)護(hù)(25℃)7d 后進(jìn)行浸泡試驗(yàn)。 設(shè)計(jì)兩種浸泡MPC 試塊的方式：一種為靜水浸泡7d，中途不換水；另一種為動(dòng)水浸泡，每隔8h 換一次水，持續(xù)7d。 每隔8h 換一次水能更好地模擬自然環(huán)境的變化，試驗(yàn)結(jié)果更符合實(shí)際情況。

利用MTS 伺服液壓試驗(yàn)機(jī)(濟(jì)南新時(shí)代試金儀器有限公司)以1mm/min 的速度測(cè)量抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度，測(cè)試依據(jù)GB/T17671—2021 進(jìn)行[12]，同時(shí)計(jì)算強(qiáng)度保留率和質(zhì)量保留率。 強(qiáng)度保留率的計(jì)算式為

式中：R為MPC 的強(qiáng)度保留率；f為MPC 完全浸水條件的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，MPa；F為MPC 在自然養(yǎng)護(hù)條件下的無(wú)側(cè)限抗壓強(qiáng)度，MPa。 當(dāng)強(qiáng)度保留率較大時(shí)，MPC 浸水后強(qiáng)度損失小，耐水性好；反之耐水性較差。

MPC 在水溶液中浸泡，表面會(huì)有不同程度的腐蝕，存在質(zhì)量損失，會(huì)影響其力學(xué)性能。 質(zhì)量保留率的計(jì)算式為

式中：Gt為浸泡前后MPC 在t時(shí)段的質(zhì)量保留率；G1為浸泡后絕干MPC 試塊的質(zhì)量，g；G0為浸泡前絕干MPC 試塊的質(zhì)量，g。 MPC 試塊稱重前要在溫度低于60℃的烘箱中烘干24h。 質(zhì)量保留率越高，說(shuō)明該試樣的耐水性越好，反之則耐水性較差。

將養(yǎng)護(hù)齡期為14d 的MPC 試塊破碎后，取靠近表面邊長(zhǎng)約5mm 大小的立方體試塊置于容器中，加入無(wú)水乙醇，使其水化中止，并在20℃下干燥，采用日立S-3400N 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀測(cè)摻入粉煤灰、P·O 和硅灰的MPC 表觀形態(tài)。將小試塊用研缽磨細(xì)，過(guò)200 目篩，取干粉，采用日本理學(xué)Ultima IV 型X 射線衍射儀(XRD)對(duì)其進(jìn)行物相分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 抗折強(qiáng)度

在MPC 中加入不同摻量的摻合料，采用三種養(yǎng)護(hù)方式：第一種為自然養(yǎng)護(hù)7d 后靜水浸泡7d，記為7d ＋7d*；第二種為自然養(yǎng)護(hù)7d 后動(dòng)水浸泡7d，記為7d ＋7d**；第三種為自然養(yǎng)護(hù)14d。 測(cè)試得到不同情況下MPC 的抗折強(qiáng)度，結(jié)果如圖1所示。

由圖1a 可見(jiàn)，在7d ＋7d*的養(yǎng)護(hù)方式下，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC 的抗折強(qiáng)度呈先升高后降低的趨勢(shì)，當(dāng)粉煤灰的摻量為35%時(shí)，達(dá)到峰值8.9MPa；隨著P·O 摻量的增加，MPC 的抗折強(qiáng)度呈先升高后降低再升高的趨勢(shì)；隨著硅灰摻量的增加，MPC 的抗折強(qiáng)度呈先降低后升高的趨勢(shì)。 由圖1b 可見(jiàn)，在7d ＋7d**的養(yǎng)護(hù)方式下，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC 的抗折強(qiáng)度先升高后降低，摻量為35%時(shí)達(dá)到峰值8.8MPa；隨著P·O摻量的增加，MPC 的抗折強(qiáng)度呈先升高后降低再升高的變化趨勢(shì)；隨著硅灰摻量的增加，MPC的抗折強(qiáng)度逐漸降低。 由圖1c 可見(jiàn)，在空氣中自然養(yǎng)護(hù)14d 的方式下，粉煤灰改性MPC 的抗折強(qiáng)度隨摻量的增加呈先升高后降低的變化趨勢(shì)；P·O改性MPC 的抗折強(qiáng)度隨摻量的增加不斷升高；硅灰改性MPC 的抗折強(qiáng)度呈先降低后升高的趨勢(shì)。

在三種不同養(yǎng)護(hù)方式下，P·O 改性MPC 與硅灰改性MPC 的抗折強(qiáng)度整體上均優(yōu)于粉煤灰改性MPC。 粉煤灰改性MPC 的抗折強(qiáng)度均在摻量為35%時(shí)達(dá)到峰值，在有水浸泡時(shí)抗折強(qiáng)度總體有所降低，靜水和動(dòng)水浸泡對(duì)抗折強(qiáng)度影響不大；粉煤灰摻量為35%時(shí)，其在MPC 中的微集料效應(yīng)可能達(dá)到最大，水泥漿體的密實(shí)性增強(qiáng)，但摻量過(guò)大時(shí)，大量未反應(yīng)的粉煤灰將導(dǎo)致MPC 強(qiáng)度降低。 P·O 改性MPC 在自然養(yǎng)護(hù)14d 下的抗折強(qiáng)度明顯優(yōu)于其他兩種方式，且7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)方式下的抗折強(qiáng)度整體略低于7d ＋7d*養(yǎng)護(hù)方式，說(shuō)明P·O 改性MPC 受到水的侵蝕作用明顯，但靜水和動(dòng)水浸泡對(duì)其影響不大。 硅灰改性MPC 在有水浸泡時(shí)的抗折強(qiáng)度明顯低于空氣中自然養(yǎng)護(hù)14d 下的抗折強(qiáng)度，且在7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)方式下抗折強(qiáng)度總體最低，說(shuō)明摻入硅灰的MPC 在動(dòng)水養(yǎng)護(hù)的條件下，抗折強(qiáng)度倒縮更大。

2.2 抗壓強(qiáng)度

在MPC 中加入不同摻量的摻合料，采用2.1中三種養(yǎng)護(hù)方式，測(cè)試得到不同情況下MPC 的抗壓強(qiáng)度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同養(yǎng)護(hù)方式下不同摻合料摻量對(duì)MPC 抗壓強(qiáng)度的影響

由圖2a 可見(jiàn)，在7d ＋7d*養(yǎng)護(hù)方式下，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度呈先升高后降低的變化趨勢(shì)，當(dāng)粉煤灰摻量為35%時(shí)達(dá)到峰值，為34.8MPa；隨著P·O 摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度逐漸升高；隨著硅灰摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度呈先降低后升高的變化趨勢(shì)。 由圖2b可見(jiàn)，在7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)方式下，隨著粉煤灰摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度先上升后下降，在摻量為35%時(shí)達(dá)到峰值33.9MPa；隨著P·O 摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度逐漸升高；隨著硅灰摻量的增加，MPC 的抗壓強(qiáng)度整體上變化不明顯，均在37 ～38MPa 之間。 由圖2c 可見(jiàn)，在空氣中自然養(yǎng)護(hù)14d 的方式下，粉煤灰改性MPC 的抗壓強(qiáng)度隨著摻量的增加呈先升高后降低的變化趨勢(shì)；P·O改性MPC 的抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加呈先下降后上升的趨勢(shì)；硅灰改性MPC 的抗壓強(qiáng)度隨摻量的增加變化不明顯，強(qiáng)度保持在41MPa 左右。

比較三種養(yǎng)護(hù)方式下的抗壓強(qiáng)度，三種摻合料改性的MPC 在空氣中自然養(yǎng)護(hù)14d 的抗壓強(qiáng)度均明顯高于其他兩種養(yǎng)護(hù)方式，且7d ＋7d*養(yǎng)護(hù)方式下的抗壓強(qiáng)度高于7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)方式。摻入粉煤灰、P·O、硅灰的MPC 在水中強(qiáng)度會(huì)倒縮，且在動(dòng)水環(huán)境下倒縮更大；P·O 和硅灰改性MPC 的抗壓強(qiáng)度明顯優(yōu)于粉煤灰改性MPC，P·O和硅灰對(duì)MPC 強(qiáng)度的影響更大，對(duì)MPC 的改性作用明顯；摻加硅灰MPC 的抗壓強(qiáng)度受摻量影響最小。

2.3 強(qiáng)度保留率

在MPC 中加入不同摻量的摻合料，采用7d ＋7d*和7d ＋7d**兩種養(yǎng)護(hù)方式，測(cè)試得到不同情況下MPC 的強(qiáng)度保留率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同養(yǎng)護(hù)方式下不同摻合料摻量對(duì)MPC 強(qiáng)度保留率的影響

由圖3可見(jiàn)，粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在7d ＋7d*養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度保留率高于7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度保留率，進(jìn)一步說(shuō)明在動(dòng)水環(huán)境下MPC強(qiáng)度倒縮更為明顯。 前期試驗(yàn)已測(cè)得未經(jīng)處理的MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度保留率分別為81.2%和79.1%。 粉煤灰改性MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度保留率均高于未處理MPC，且均在摻量為35%時(shí)最大，分別為93.9% 和91. 5%，較未處理MPC 相對(duì)提高了15.6%和15.7%。 在不同養(yǎng)護(hù)方式下，P·O改性MPC 的強(qiáng)度保留率亦明顯高于未處理MPC，說(shuō)明摻入P·O 可促進(jìn)MPC 的抗水性；摻入P·O 后會(huì)有一部分硅酸鹽水泥水化產(chǎn)物生成，該水化產(chǎn)物的抗水性較好，可在一定程度上提高M(jìn)PC 的密實(shí)度，從而提高其抗水性；動(dòng)水浸泡下P·O改性MPC 的強(qiáng)度保留率整體上高于粉煤灰改性MPC。 硅灰改性MPC 的強(qiáng)度保留率均在90%以上，且在7d ＋7d*和7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)下的強(qiáng)度保留率最大值分別達(dá)到96.5%和95.4%，說(shuō)明摻入硅灰可改善MPC 的耐水性，且改善效果較P·O更明顯。

2.4 質(zhì)量保留率

在MPC 中加入不同摻量的摻合料，采用2.3中兩種養(yǎng)護(hù)方式，測(cè)試得到不同情況下MPC 的質(zhì)量保留率，結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同養(yǎng)護(hù)方式下不同摻合料摻量對(duì)MPC 質(zhì)量保留率的影響

由圖4可見(jiàn)，粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在7d ＋7d*養(yǎng)護(hù)下的質(zhì)量保留率高于7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)下的質(zhì)量保留率，說(shuō)明在動(dòng)水環(huán)境下質(zhì)量損失更加明顯。 硅灰改性MPC 在兩種環(huán)境下質(zhì)量保留率均保持在99.4%以上，明顯高于粉煤灰和P·O改性MPC，進(jìn)一步說(shuō)明硅灰改善MPC 耐水性的效果更好。

2.5 XRD 物相成分分析

在MPC 中分別加入粉煤灰、P·O、硅灰，測(cè)試得到其在自然養(yǎng)護(hù)14d 和7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)后的XRD 譜線，并與自然養(yǎng)護(hù)14d 下未處理MPC 的XRD 譜線對(duì)比，如圖5所示。

圖5 摻加粉煤灰、P·O、硅灰MPC 的XRD 譜圖

由圖5a 可見(jiàn)，未處理MPC 粉末XRD 譜線中主峰對(duì)應(yīng)的物質(zhì)主要為未水化的MgO、SiO2和水化產(chǎn)物KMgPO4·6H2O；摻入粉煤灰后，MPC 水化產(chǎn)物類型與未摻加時(shí)基本一致，只是主峰較未處理MPC 的主峰低；動(dòng)水浸泡后的XRD 譜線特征峰主要對(duì)應(yīng)物質(zhì)為KMgPO4·6H2O 和SiO2。由圖5b 可見(jiàn)，摻入P·O 后MPC 物相與未處理MPC 一致，均為MgO、SiO2和KMgPO4·6H2O；動(dòng)水浸泡后 XRD 譜線主峰對(duì)應(yīng)物質(zhì)為Ca2Al(OH)6Cl·2H2O 和Mg3(PO4)2·22H2O。由圖5c 可見(jiàn)，摻入硅灰后的MPC 物相與未摻加時(shí)基本一致，主要水化產(chǎn)物仍以KMgPO4·6H2O為主，還有大量未反應(yīng)的MgO 和SiO2；摻入硅灰的MPC 經(jīng)動(dòng)水浸泡后，XRD 譜線中幾個(gè)主峰分別對(duì)應(yīng)KMgPO4·6H2O、Mg3(PO4)2·22H2O、Si2P2O7三種化合物。

通過(guò)分析水泥漿體表面物相組成進(jìn)一步說(shuō)明，經(jīng)動(dòng)水浸泡后MPC 內(nèi)部未反應(yīng)的MgO 被水沖擊后電離出Mg2＋、磷酸鹽電離出PO34-，引起水化產(chǎn)物溶解，離子遷移到表面重結(jié)晶生成新的水化產(chǎn)物，導(dǎo)致內(nèi)部出現(xiàn)孔隙，水泥漿體疏松，致密性變差，從而影響其耐水性。

2.6 SEM 微觀形貌分析

在MPC 中分別加入P·O、粉煤灰、硅灰，采用7d ＋7d**養(yǎng)護(hù)方式，測(cè)試得到其SEM 圖像，如圖6所示。

由圖6a 可見(jiàn)，水泥漿體表面存在很多微裂縫，由水的腐蝕造成；水泥表面有少量無(wú)定形絮狀物，經(jīng)圖5b 分析可知其為Ca2Al(OH)6Cl·2H2O和Mg3(PO4)2·22H2O，該兩種物質(zhì)是由P·O 和MPC 提供的Ca2＋、Al3＋、Mg2＋、PO34-組成的復(fù)雜化合物；在縫隙中可見(jiàn)大量KMgPO4·6H2O 片狀物質(zhì)和未反應(yīng)的MgO 顆粒，說(shuō)明摻入P·O 可減少KMgPO4·6H2O 和MgO 的分解，提高M(jìn)PC 的耐水性。

由圖6b 可見(jiàn)，水泥漿體表面存在很多微裂縫，同樣因水的腐蝕造成，同時(shí)可觀察到粉煤灰顆粒與MPC 緊密結(jié)合，結(jié)合部分裂縫較少。 粉煤灰顆粒大小不一，可有效填充各級(jí)孔隙，改善孔結(jié)構(gòu)。 圖6b 中還可見(jiàn)粉煤灰表面形成一些無(wú)定形絮狀物，說(shuō)明粉煤灰在MPC 中存在活性，該絮狀物由粉煤灰中部分氧化物參與反應(yīng)而形成，使得粉煤灰與MPC 基體形成緊密結(jié)合，并消耗MPC漿體中的磷酸鹽。 因此，摻加粉煤灰可改善MPC的耐水性。

圖6 摻加P·O、粉煤灰、硅灰MPC 的SEM 圖片

由圖6c 可見(jiàn)，摻入硅灰MPC 的SEM 圖片與圖6b 相似，但裂縫較之少，說(shuō)明摻入硅灰較摻入粉煤灰的微集料效應(yīng)和形態(tài)效應(yīng)均更好，更能改善水泥的微孔；在硅灰顆粒表面也存在一些無(wú)定形絮狀物，同樣由硅灰中部分氧化物與MPC 反應(yīng)生成；三種摻合料相比較，摻入硅灰MPC 的密實(shí)性最好，耐水性最佳。

3 結(jié)論

(1)粉煤灰、P·O、硅灰改性MPC 在動(dòng)態(tài)水環(huán)境下的強(qiáng)度倒縮較靜態(tài)水環(huán)境更為明顯。

(2)粉煤灰可改善MPC 的耐水性，當(dāng)摻量為35%時(shí)效果最好，在7d ＋7d*和7d ＋7d**兩種養(yǎng)護(hù)方式下的強(qiáng)度保留率分別達(dá)到93. 9% 和91.5%，但粉煤灰改性MPC 抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度總體上低于P·O 和硅灰改性MPC；摻入P·O 和硅灰的MPC 耐水性總體上優(yōu)于粉煤灰改性MPC，尤其硅灰改性MPC 在7d ＋7d*和7d ＋7d**兩種養(yǎng)護(hù)方式下的強(qiáng)度保留率均可達(dá)90%以上，質(zhì)量保留率均在99.4%以上；綜合考慮各指標(biāo)，硅灰的改善效果最好，但最優(yōu)摻量的確定有待進(jìn)一步研究。

(3)XRD 結(jié)果表明粉煤灰、P·O、硅灰不會(huì)對(duì)MPC 水化產(chǎn)物產(chǎn)生太大影響，主要水化產(chǎn)物仍以K 型鳥(niǎo)糞石為主。 SEM 結(jié)果顯示摻入硅灰的MPC 密實(shí)性最好。