氟代碳酸乙烯酯的提純工藝研究

楊明霞

(多氟多新材料股份有限公司 ， 河南 焦作 454191)

氟代碳酸乙烯酯(FEC)是鋰離子電池電解液的主要添加劑，它可以在電極表面形成結(jié)構(gòu)緊密且性能優(yōu)異的SEI膜，阻止電解液的進(jìn)一步分解，有效降低電池的阻抗，提高鋰電池的低溫和循環(huán)性能[1-2]。

目前，F(xiàn)EC的制備方法主要有直接氟化法和鹵素交換法[3]。直接氟化法一般以碳酸乙烯酯(EC)為原料，氟化劑采用氟氣/惰性氣體混合氣，因氟氣活性非常高，該方法制得的FEC含有二氟代產(chǎn)物，造成分離提純困難[4]。鹵素交換法一般選用氯代碳酸乙烯酯(CEC)做原料，在相轉(zhuǎn)移催化劑的作用下，在有機(jī)溶劑中與氟化劑發(fā)生氯氟交換反應(yīng)而制得FEC；已報(bào)道的氟化劑有氟化鉀、氟化氫等，該合成路線簡單，條件溫和，已大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化[5-7]。因鋰電池電解液對(duì)添加劑FEC的純度要求非常高，一般主含量控制在99.95%及以上，水分<20×10-6，研究FEC的提純技術(shù)也是當(dāng)下行業(yè)的重點(diǎn)之一。

本文以自制FEC粗品做原料，通過對(duì)結(jié)晶除雜和精餾提純兩種主要工藝及條件進(jìn)行探索研究，考察了結(jié)晶溶劑、溶劑的量、結(jié)晶方式、精餾方法對(duì)FEC提純效果的影響，并對(duì)比了除水方法，從而提供了建議性的FEC提純工藝及條件。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

主要實(shí)驗(yàn)儀器：DF-101S集熱式恒溫磁力加熱攪拌器，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；JJ-1A精密增力電動(dòng)攪拌器，江蘇金壇市雙捷實(shí)驗(yàn)儀器廠；SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水式多用真空泵，河南予華儀器有限公司；TGL-16G離心機(jī)，上海安亭科學(xué)儀器廠；870水分測(cè)定儀，瑞士萬通；氣流烘干器，鄭州科豐儀器設(shè)備有限公司；DZF-6050電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；GC-6890A型氣相色譜儀(GC)，日本島津；實(shí)驗(yàn)室用精餾塔，許昌瑞泰豐科技有限公司。

實(shí)驗(yàn)試劑：氯代碳酸乙烯酯，95%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；無水氟化鉀，99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；十六烷基三甲基溴化銨，99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N,N-二甲基甲酰胺、乙酸乙酯、石油醚、甲苯、環(huán)己烷，分析純，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；分子篩，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1制備氟代碳酸乙烯酯粗品

稱取700 g無水氟化鉀、10 g十六烷基三甲基溴化銨、2 450 g溶劑N,N-二甲基甲酰胺于三口燒瓶中，在攪拌下加入1 225 g氯代碳酸乙烯酯。緩慢升溫，在90～100 ℃反應(yīng)，GC監(jiān)控反應(yīng)進(jìn)程。反應(yīng)結(jié)束，降溫抽濾，濾液減壓蒸餾除去溶劑得到濃縮液。將該濃縮液減壓蒸餾，收集氟代碳酸乙烯酯粗品餾分。

1.2.2氟代碳酸乙烯酯(FEC)提純

FEC提純方法：①重結(jié)晶提純。FEC粗品在低溫下用不同溶劑重結(jié)晶，抽濾，濾餅用GC測(cè)純度，根據(jù)純度進(jìn)行二次或以上重結(jié)晶得到主含量合格產(chǎn)品。②FEC粗品進(jìn)行精餾提純。用GC測(cè)主餾分純度，根據(jù)純度進(jìn)行二次或以上精餾得到主含量合格產(chǎn)品。將結(jié)晶或精餾提純得到的FEC或提純前的FEC加入除水劑進(jìn)行除水，測(cè)水分，待水分降至20×10-6以下即為合格。

2 結(jié)果與討論

為了確定FEC的提純工藝條件，分別考察了不同溶劑的選擇及用量、重結(jié)晶方法、精餾方法、除水方法等因素對(duì)產(chǎn)品FEC質(zhì)量的影響。

2.1 重結(jié)晶提純方法研究

2.1.1不同溶劑對(duì)FEC重結(jié)晶提純效果的影響

FEC能夠很好地溶于良性溶劑中，不良溶劑可以降低FEC在良性溶劑中的溶解度，從而使FEC以晶體形式析出，雜質(zhì)在混合溶劑中溶解度大，不易析出。

本實(shí)驗(yàn)良性溶劑選取實(shí)驗(yàn)室常用的甲苯、乙酸乙酯、碳酸二甲酯，不良溶劑選取環(huán)己烷、石油醚，考察了選用不同混合溶劑重結(jié)晶對(duì)FEC粗品(純度82%)提純效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

表1 不同溶劑重結(jié)晶對(duì)FEC提純效果的影響

由表1可知，F(xiàn)EC在良性溶劑中不會(huì)析晶；FEC在甲苯中溶解度大，即使加入實(shí)驗(yàn)比例的不良溶劑也難以析出晶體；FEC在碳酸二甲酯中的溶解度小于甲苯，雖然加入不良溶劑可以析出產(chǎn)品，但收率較低，經(jīng)濟(jì)性差；選用乙酸乙酯和石油醚作為重結(jié)晶溶劑體系時(shí)，可在保證產(chǎn)品純度的前提下，大大提高產(chǎn)品的收率。

2.1.2溶劑用量對(duì)FEC重結(jié)晶提純效果的影響

溶劑的用量可以影響重結(jié)晶產(chǎn)品的純度和收率。當(dāng)良性溶劑加入量大，不良溶劑用量小時(shí)，產(chǎn)品收率會(huì)降低甚至難以析出；當(dāng)良性溶劑用量小，不良溶劑用量大時(shí)，雜質(zhì)在混合溶劑中的溶解度降低，隨產(chǎn)品同時(shí)析出。實(shí)驗(yàn)考察了乙酸乙酯和石油醚體系下溶劑用量對(duì)FEC重結(jié)晶提純效果的影響，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，隨著不良溶劑石油醚用量的增加，重結(jié)晶后FEC的純度變化不大，穩(wěn)定在95.41%～95.54%，但是收率隨著石油醚用量的增大而提高。另外，當(dāng)石油醚的用量分別是FEC粗品質(zhì)量的3倍和4倍時(shí)，F(xiàn)EC結(jié)晶收率分別為88%和89%，收率增長較緩慢。

表2 溶劑用量對(duì)FEC重結(jié)晶提純效果的影響

綜合考慮，選取重結(jié)晶溶劑用量為：m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3。

2.1.3結(jié)晶方式對(duì)FEC提純效果的影響

實(shí)驗(yàn)考察了不同結(jié)晶方式對(duì)產(chǎn)品純度和收率的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。

表3 結(jié)晶方式對(duì)FEC提純效果的影響

由表3可知，將不良溶劑滴加到FEC的良性溶劑，F(xiàn)EC的溶解度不斷降低，繼而不斷析晶，結(jié)晶穩(wěn)定性好；將FEC一次加入到混合溶劑中，F(xiàn)EC的溶解度急劇降低，晶體大量析出，雜質(zhì)可能會(huì)包裹在產(chǎn)品中同時(shí)析出；將FEC和混合溶劑同時(shí)滴加到燒瓶中結(jié)晶，晶體會(huì)勻速析出。當(dāng)結(jié)晶體系m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3時(shí)，采用滴加石油醚，收率和純度都比較理想。但直接加入混合溶劑的重結(jié)晶效果也是可以接受的，表明乙酸乙酯和石油醚的混合溶液是可以回收直接套用的。

2.1.4結(jié)晶溫度對(duì)FEC提純效果的影響

溫度可以影響產(chǎn)品和雜質(zhì)在溶劑中的溶解度，從而靠溫差實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品析晶。實(shí)驗(yàn)考察了m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3的重結(jié)晶體系，采用滴加石油醚時(shí)，不同的結(jié)晶溫度對(duì)FEC提純效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

從表4可知，F(xiàn)EC在良性溶劑乙酸乙酯中僅通過溫度的差異是不會(huì)改變其溶解度，即不會(huì)析晶；在m(FEC粗品)∶m(乙酸乙酯)∶m(石油醚)=1∶1∶3的混合溶劑中，不良溶劑石油醚和溫差均可以降低FEC在混合溶劑中的溶解度，使FEC析晶；隨著溫度的降低，F(xiàn)EC結(jié)晶收率逐漸提高，從經(jīng)濟(jì)性考慮，本實(shí)驗(yàn)選用5 ℃作為結(jié)晶溫度。

表4 結(jié)晶溫度對(duì)FEC提純效果影響

注：FEC粗品純度為82%。

2.2 間歇精餾提純方法研究

精餾分離過程是一種熱驅(qū)動(dòng)的分離流程，本實(shí)驗(yàn)間歇精餾將物料一次加入塔釜，加熱塔釜，從塔底蒸發(fā)的氣相與從塔頂冷凝器回流入塔中的液相通過逆流接觸，不斷進(jìn)行傳質(zhì)傳熱。過程中比FEC沸點(diǎn)低的雜質(zhì)不斷從塔頂采出，比FEC沸點(diǎn)高的雜質(zhì)留在塔釜，通過GC監(jiān)測(cè)，當(dāng)塔頂餾分FEC純度達(dá)到實(shí)驗(yàn)要求時(shí)開始不斷采出產(chǎn)品。實(shí)驗(yàn)考察了間歇精餾對(duì)不同純度的FEC提純效果的影響。結(jié)果見表5。

表5 間歇精餾對(duì)不同純度的FEC提純效果的影響

由表5可知，采用實(shí)驗(yàn)室用填料精餾塔進(jìn)行間歇精餾，可使FEC產(chǎn)品純度由82%提高至95.5%，由95.5%提高至99.95%，精餾收率在85%～90%。綜上所述，當(dāng)FEC純度為82%左右時(shí)，用實(shí)驗(yàn)室填料精餾塔需要通過兩次間歇精餾才能得到高純度FEC產(chǎn)品(主含量99.95%以上)。

2.3 除水方法的研究

鋰離子電池電解液用FEC對(duì)產(chǎn)品中水分含量要求非常嚴(yán)格，一般控制在20×10-6以下。因原料中含水以及工藝過程中接觸空氣中的水分，從而造成FEC中水分超標(biāo)。為了去除產(chǎn)品中的微量水分，實(shí)驗(yàn)時(shí)在不影響最終產(chǎn)品純度及色度的條件下，將除水劑加入到液體FEC中密閉靜置干燥8 h，考察了不同除水劑的除水效果。結(jié)果見表6。

表6 不同除水劑的除水效果

由表6可知，使用不同除水劑進(jìn)行FEC除水均可以起到除水效果，選擇分子篩效果最好，且水分為500×10-6的FEC用分子篩干燥后水分可降至150×10-6，水分150×10-6的FEC再次使用分子篩密閉靜置干燥8 h，可得到水分20×10-6以下的FEC。

3 結(jié)論

①將自制的FEC粗品加入到當(dāng)量質(zhì)量的乙酸乙酯中，維持5 ℃攪拌，向體系中緩慢滴加FEC質(zhì)量3倍的石油醚，充分結(jié)晶4 h，固液分離，得到FEC純度為95.54%，收率88%。②將自制的FEC粗品采用實(shí)驗(yàn)室用填料精餾塔進(jìn)行間歇精餾，一次精餾可使FEC純度由82%提高至95.5%，收率85%；二次精餾可使FEC純度由95.5%提高至99.95%，收率90%。③選用分子篩作除水劑，可以將FEC水分由500×10-6降至150×10-6，水分150×10-6的FEC通過分子篩干燥可得到水分20×10-6以下的FEC。

綜上所述，無論是使用結(jié)晶工藝還是選擇精餾工藝來提純主含量82%的FEC粗品，一次處理均得不到純度99.95%以上的產(chǎn)品。水分的除去可以在結(jié)晶或精餾前進(jìn)行，也可以在出成品前一工序進(jìn)行。采用兩次及以上結(jié)晶處理，也可選擇兩次精餾處理，或選取一次結(jié)晶處理后再進(jìn)行精餾，均可制得滿足市場(chǎng)需求的主含量99.95%的高純FEC產(chǎn)品。