侯 路 , 張廣發(fā) , 孫白雪
(1.開封龍宇化工有限公司 , 河南 開封 475200 ; 2.開封市聚甲醛基新材料重點實驗室 , 河南 開封 475200)
聚甲醛作為一種性能優(yōu)異的工程塑料,在汽車、電子電器等行業(yè)獲得越來越廣泛的應(yīng)用;但是由于聚合產(chǎn)生的聚甲醛樹脂中的一部分分子末端是半縮醛基或者甲?;?,對熱極不穩(wěn)定,在現(xiàn)有高分子材料中熱穩(wěn)定性較差,在擠出造?;蛘叱尚图庸r易分解產(chǎn)生甲醛,產(chǎn)生的甲醛易被氧化形成甲酸,成型加工時易產(chǎn)生氣泡或者銀紋,發(fā)生質(zhì)量問題[1-5]。隨著國家環(huán)保要求越來越高,消費者對工業(yè)產(chǎn)品中甲醛含量的重視程度也越來越高,降低聚甲醛產(chǎn)品中的小分子揮發(fā)物,特別是甲醛的釋放顯得尤為重要。而國內(nèi)對于低揮發(fā)分聚甲醛的開發(fā)目前還處于起步階段。
本文根據(jù)實際生產(chǎn)情況,對影響聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分的各種因素進行分析,并作出最終的工藝參數(shù)優(yōu)化,達到綠色節(jié)能的目的。
共聚甲醛聚合反應(yīng)所用的引發(fā)劑為三氟化硼,三氟化硼是典型的路易斯酸,需要與微量質(zhì)子路易斯堿(如水、醇)一起,反應(yīng)生成起始劑。
共聚甲醛聚合反應(yīng)的共聚單體是三聚甲醛(TOX)和二氧五環(huán)(DOX),起始劑先與二氧五環(huán)反應(yīng)形成活性中間體。
活性中間體再與三聚甲醛進行反應(yīng),共聚甲醛鏈長會不斷增加,在反應(yīng)過程中會發(fā)生相變化,由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài),二氧五環(huán)被完全消耗。
三聚甲醛和二氧五環(huán)的共聚物與水、甲縮醛、甲醇,進行鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)而使聚合反應(yīng)停止。
在陽離子聚合過程中,除了與含活潑氫化合物的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)以外,通過轉(zhuǎn)移縮醛(Transacetal)反應(yīng),陽離子活性中心還可與含有醚基、酯基的化合物發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。為此,在聚合階段,可形成具有熱穩(wěn)定、化學(xué)穩(wěn)定性的烷氧(醚)末端基。但是,在TOX中的雜質(zhì)如水、甲酸、甲醇等因鏈轉(zhuǎn)移生成不穩(wěn)定末端羥基,這是不可避免的。
聚合物的活性末端基碳陽離子進攻生成的聚合物醚鍵,與聚合物發(fā)生轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng)。通過轉(zhuǎn)移縮醛反應(yīng),聚合物中的共聚單體在分子鏈上的分布以及相對分子質(zhì)量分布都會變窄。
當(dāng)反應(yīng)溫度低于85 ℃時,引發(fā)劑活性較低,造成共聚甲醛單體轉(zhuǎn)化率低,大量單體不能有效進行聚合反應(yīng),會造成小分子過多,所生產(chǎn)共聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分多。隨著溫度升高,引發(fā)劑活性隨之升高,不參與反應(yīng)的單體隨之減少。而反應(yīng)溫度超過90 ℃時,會造成分子運動劇烈,較高相對分子質(zhì)量聚甲醛分子鏈容易裂解,副產(chǎn)物較多;同時,溫度過高,副產(chǎn)物會對引發(fā)劑活性造成抑制,造成轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)品收率較低。通過大量生產(chǎn)實踐表明,當(dāng)反應(yīng)溫度控制在86 ~89 ℃時,共聚甲醛生產(chǎn)過程中產(chǎn)率最高,所生產(chǎn)出來的產(chǎn)品低揮發(fā)分最少。
引發(fā)劑用量對共聚甲醛的揮發(fā)分影響如表1所示。
表1 引發(fā)劑用量對共聚甲醛揮發(fā)分的影響
當(dāng)引發(fā)劑用量低于50 μg/g時,由于反應(yīng)活性中心少,聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低,大量共聚單體不能參與反應(yīng),造成沒有參加反應(yīng)的單體發(fā)生解聚現(xiàn)象,從而引起共聚甲醛產(chǎn)品揮發(fā)分高;當(dāng)引發(fā)劑加入量過大時,活性中心較多,會造成反應(yīng)熱聚集,引起共聚甲醛發(fā)生裂解現(xiàn)象。同時,當(dāng)引發(fā)劑加入量過高時,反應(yīng)不易控制,極易發(fā)生爆聚現(xiàn)象。生產(chǎn)實踐表明,引發(fā)劑用量控制在50 μg/g能夠獲得較高收率的同時,能夠生產(chǎn)出較低揮發(fā)分的共聚甲醛產(chǎn)品。
開封龍宇化工有限公司所生產(chǎn)共聚甲醛采用三聚甲醛和二氧五環(huán)兩種單體共聚產(chǎn)生。二氧五環(huán)與三聚甲醛相比,反應(yīng)活性低,兩種單體反應(yīng)速率相差較大。但是二氧五環(huán)C—C鏈含量較多,能夠改善聚甲醛的熱穩(wěn)定性及加工溫度范圍,這也是共聚甲醛加工溫度范圍較均聚甲醛寬的主要原因,能夠有效使二氧五環(huán)參與反應(yīng)。生產(chǎn)過程中,本公司先后采取兩種添加方式及不同配比對共聚甲醛進行生產(chǎn)。
方式①:二氧五環(huán)與三聚甲醛充分混合,然后加入引發(fā)劑三氟化硼(BF3)在捏合機中進行引發(fā)聚合。方式②:先將引發(fā)劑三氟化硼(BF3)加入到二氧五環(huán)單體中,形成活性種,然后加入到三聚甲醛單體中,在捏合機中進行引發(fā)聚合。結(jié)果見表2、表3。
表2 采用添加方式①時二氧五環(huán)含量對產(chǎn)率及HO的影響
表3 采用添加方式②時二氧五環(huán)對產(chǎn)率及HO的影響
由表2、表3可看出,通過二氧五環(huán)與引發(fā)劑三氟化硼進行先期預(yù)聚合,能夠使二氧五環(huán)充分反應(yīng),降低分子鏈不穩(wěn)定末端基含量,從而減少聚甲醛分子鏈的裂解,降低共聚甲醛產(chǎn)品中的揮發(fā)分。
優(yōu)化前后生產(chǎn)的聚甲醛性能對比見表4。
表4 優(yōu)化前后生產(chǎn)的聚甲醛性能對比
由表4可以看出,最終制備的聚甲醛力學(xué)性能各項指標(biāo)均比優(yōu)化前有較大提升,特別是揮發(fā)分由289×10-6下降到78×10-6,能夠滿足國內(nèi)汽車等行業(yè)面對環(huán)保及健康意識越來越高的用戶需求。
通過工藝參數(shù)優(yōu)化,能夠有效降低共聚甲醛中的游離甲醛含量,從而達到降低產(chǎn)品中揮發(fā)分的目的。二氧五環(huán)單體與三聚甲醛相比,反應(yīng)速率較慢,通過前期預(yù)聚合,一方面能夠提升反應(yīng)穩(wěn)定性,另外一方面對產(chǎn)品性能特別是熱穩(wěn)定性有較大提升。