己內(nèi)酰胺制備氨基己腈工藝過程中雜質(zhì)的測定

李雅楠 ， 鄭 洋 ， 柴勇利 ， 李 明 ， 于景民 ， 崔炳春

(河南省化工研究所有限責(zé)任公司 ； 河南省科學(xué)院化學(xué)催化與新型功能材料創(chuàng)新研究中心 ， 河南 鄭州 450052)

未來中國將成為全球最大的尼龍市場，尼龍產(chǎn)業(yè)受到業(yè)內(nèi)及資本的青睞，但是各種尼龍單體生產(chǎn)技術(shù)制約了尼龍材料的發(fā)展。2019年以前，我國己二胺生產(chǎn)企業(yè)采用的己二腈全部從國外進(jìn)口，2019年，隨著華峰集團(tuán)裝置的投產(chǎn)，己二腈國產(chǎn)化實(shí)現(xiàn)了零的突破，但己二腈市場供應(yīng)依然處于緊張狀態(tài)。

我團(tuán)隊(duì)研制開發(fā)的“ε-己內(nèi)酰胺制己二胺技術(shù)”，以己內(nèi)酰胺為原料，采取氨化、加氫等關(guān)鍵技術(shù)，制備出了一種替代己二腈制備己二胺的基礎(chǔ)原料氨基己腈。該技術(shù)以中間產(chǎn)物氨基己腈替代己二腈制備己二胺，工藝可行，風(fēng)險(xiǎn)可控，無三廢排放，打破了生產(chǎn)己二胺前驅(qū)原料己二腈長期嚴(yán)重受控于國外生產(chǎn)廠商壟斷的局面。該工藝過程涉及中間產(chǎn)物氨基己腈的分離提純和產(chǎn)品己二胺的精餾提純，具體工藝過程如圖1所示[1-2]。

圖1 合成己二胺工藝路線圖

合成步驟：①己內(nèi)酰胺氨化制備氨基己腈。反應(yīng)混合液經(jīng)過精餾分離，分離出氨基己腈和沒有反應(yīng)的己內(nèi)酰胺和副產(chǎn)物。沒有反應(yīng)的己內(nèi)酰胺繼續(xù)反應(yīng)合成氨基己腈，已經(jīng)合成的氨基己腈經(jīng)過分離提純進(jìn)入下一步的加氫反應(yīng)。②氨基己腈加氫反應(yīng)生成己二胺。這一過程采用低壓法加氫，自制鈷鎳催化劑，反應(yīng)溫度65～85 ℃，壓力2.5～3.5 MPa。上述反應(yīng)液經(jīng)過精餾分離后得到產(chǎn)品己二胺。目前，實(shí)驗(yàn)室已經(jīng)精餾得到99.9%純度的氨基己腈，當(dāng)調(diào)整工藝路線和催化劑配方時(shí)，己內(nèi)酰胺制備氨基己腈的副產(chǎn)物成分會發(fā)生變化。由于副產(chǎn)物成分的不明確直接影響后續(xù)分離出現(xiàn)問題，副產(chǎn)物和氨基己腈分不開，嚴(yán)重影響精餾得到氨基己腈純品的指標(biāo)和第二步氨基己腈加氫制備己二胺的產(chǎn)品指標(biāo)。因此，本文研究開展己內(nèi)酰胺制備氨基己腈工藝過程中雜質(zhì)的測定，以期為調(diào)整催化劑體系，提高目標(biāo)產(chǎn)物選擇性提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

己內(nèi)酰胺，分析純，麥克林；氨基己腈，純度為99.9%，自制；無水乙醇，純度為99%，分析純；高純氮?dú)猓兌取?9.999%。

1.2 儀器

全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，Thermo Fisher GC-MS(四級桿質(zhì)譜，EI電離源)，雪景科技二維色譜模塊。檢測條件：汽化室溫度280 ℃；傳輸管溫度280 ℃；氦氣流速1.5 mL/min，分流比20∶1，一維色譜柱為HP-5MS色譜柱(60 m×0.25 mm×0.25μm)，二維色譜柱為DB-17(1.0 m×0.25 mm×0.25 μm)，柱溫采取程序升溫，起始溫度40 ℃，保持3 min，以4 ℃/min速度升至80 ℃，保持1 min ，然后以10 ℃/min速度升至280 ℃，保持5 min。

2 結(jié)果

取己內(nèi)酰胺氨化合成氨基己腈的氨化反應(yīng)液，無水乙醇稀釋后，采用全二維氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC×GC-MS)進(jìn)樣分析。通過對氨化反應(yīng)液進(jìn)行質(zhì)譜匹配和人工解析分析，氨化反應(yīng)液中主要成分為：氰基-1-環(huán)戊烯、5-己烯腈、環(huán)己亞胺、2-亞甲基-4-戊烯腈、6-氨基己腈、己內(nèi)酰胺。

在相同反應(yīng)溫度、壓力、空速等工藝條件下，6種不同催化劑體系氨化反應(yīng)液副產(chǎn)物含量對比如表1所示。

表1 不同催化劑體系氨化反應(yīng)液副產(chǎn)物含量對比

由表1可知，己內(nèi)酰胺制備氨基己腈反應(yīng)的主要副產(chǎn)物是環(huán)己亞胺、5-己烯腈，通過改變催化劑體系能夠有效減少副產(chǎn)物氰基-1-環(huán)戊烯、2-亞甲基-4-戊烯腈的生成，提高目標(biāo)產(chǎn)品氨基己腈的選擇性。

3 結(jié)論

己內(nèi)酰胺制備己二胺的工藝路線是向著工業(yè)化努力的，因此必須考慮后續(xù)分離的能耗。副產(chǎn)物成分的明確為下一步分離設(shè)備的選型提供了參考依據(jù)。在最優(yōu)工藝條件下，己內(nèi)酰胺氨化制備氨基己腈，己內(nèi)酰胺轉(zhuǎn)化率達(dá)到55%以上，氨基己腈選擇性可達(dá)95%。采用常規(guī)精餾設(shè)備即可得到純度為99.9%的氨基己腈，這對下一步加氫制備高品質(zhì)的己二胺提供了很好的基礎(chǔ)。