質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板的研究進(jìn)展

黃天縱，陳 輝，吳 勇，陶冠羽，夏思瑤，夏春懷

(1. 武漢材料保護(hù)研究所有限公司，湖北 武漢 430030；2. 特種表面保護(hù)材料及應(yīng)用技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430030)

0 前 言

近些年來交通運(yùn)輸業(yè)發(fā)展迅速，導(dǎo)致了化石能源的消耗逐年增加，產(chǎn)生了大量的CO2、SO2、NOx等對環(huán)境有危害的氣體[1]，給環(huán)境帶來了空前巨大的壓力。根據(jù)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示[2, 3]，運(yùn)輸業(yè)的能源消耗約占世界能源消耗的50%，CO2排放量占其總排放量的30.9%，危害環(huán)境并嚴(yán)重制約了工業(yè)與科技的進(jìn)一步發(fā)展[4-6]。而氫的儲量大、成本低廉、燃燒產(chǎn)物僅有水和熱，是一種清潔能源，并且其燃燒值高，是汽油的3倍，因此被認(rèn)為是最有可能代替化石燃料的資源[7-9]。燃料電池是將燃料的化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能的電化學(xué)裝置[10]，使用氫能作為能源，具有效率高、噪音小、工作溫度低以及對環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)[1]。表1為燃料電池對比傳統(tǒng)熱機(jī)的性能優(yōu)勢。但燃料電池的成本是其在工業(yè)應(yīng)用中面臨的阻礙之一[3]，當(dāng)下的研究關(guān)鍵在于提高燃料電池的效率，降低燃料電池的成本。

表1 燃料電池與傳統(tǒng)熱機(jī)性能對比

1 質(zhì)子交換膜燃料電池工作原理

燃料電池通常依據(jù)所使用的不同電解質(zhì)將其進(jìn)行分類，如堿性燃料電池、磷酸燃料電池、熔融碳酸鹽燃料電池、固體氧化物燃料電池以及質(zhì)子交換膜燃料電池等。質(zhì)子交換膜燃料電池(Proton exchange membrane fuel cells , PEMFC)是一種常用的燃料電池，具有工作溫度低、工作壓力低、效率高、廢物產(chǎn)量小等優(yōu)點(diǎn)，適用于各種移動電源和固定電源。在交通運(yùn)輸業(yè)中，PEMFC被視作是化石能源發(fā)動機(jī)的替代品，技術(shù)日趨成熟，應(yīng)用逐漸增多[11-13]。PEMFC的結(jié)構(gòu)如圖1[14]所示，由雙極板、氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜幾部分組成[15]，其中氣體擴(kuò)散層、催化層和質(zhì)子交換膜又稱為膜電極組件[16]。

圖1 PEMFC結(jié)構(gòu)Fig. 1 The structure chart of PEMFC

燃料電池開始工作后，O2和H2作為反應(yīng)氣體分別從陰極流道和陽極流道進(jìn)入擴(kuò)散層，H2進(jìn)入陽極的催化層在催化劑的作用下分解為H+和電子，H+與水分子形成H3O+，H3O+可以通過擴(kuò)散作用從濃度較高的陽極順濃度梯度穿過質(zhì)子交換膜到達(dá)陰極，與陰極催化層的O2發(fā)生反應(yīng)，生成H2O從陰極排出，而電子無法穿過質(zhì)子交換膜，便會順著外部電路到達(dá)陰極，產(chǎn)生電流，將燃料的化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能[17，18]。該過程涉及的反應(yīng)式如下：

陽極反應(yīng)：H2(g)→2H+(aq)+2e

陰極反應(yīng)：O2(g)+4H+(aq)+4e→2H2O(l)

總反應(yīng) ：2H2(g)+ O2(g)→2H2O(l)

PEMFC商業(yè)化面臨的主要問題是設(shè)備昂貴[19]，其主要影響因素有以下2個方面：(1)PEMFC使用Pt作為電極反應(yīng)的催化劑，但Pt成本較高，需要設(shè)計(jì)更合理的燃料電池結(jié)構(gòu)來提升Pt的使用效率，或者尋找其他可以代替Pt的催化劑來降低成本[12, 16]；(2)雙極板占PEMFC電堆重量的80%以上，占電池總成本的20%～30%[20，21]，選擇價(jià)格低廉的雙極板原材料以及采用合理的改性方式對于降低PEMFC的成本有著至關(guān)重要的意義。

2 雙極板及其分類

2.1 雙極板概述

雙極板是PEMFC的核心元件，主要具有以下幾項(xiàng)關(guān)鍵的作用[9, 17]：

(1)隔絕氧化劑及氣體燃料，避免氧化劑與氣體燃料發(fā)生滲透；(2)在氧化劑與燃料進(jìn)入電池后起著輸送作用，保證其可以順利進(jìn)入電極；(3)可以及時(shí)排出反應(yīng)產(chǎn)物以及熱量；(4)在各個電池單元之間傳導(dǎo)電流；(5)對整個電池組件起著支撐作用，夾緊電堆其他組件；(6)可以在酸性條件下長時(shí)間工作，并保護(hù)其他組件。

因此，合適的雙極板材料必須具有以下性能：

(1)氣體透過性必須足夠低，不能使H2和O2相互滲透；(2)加工性能好，有合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)；(3)良好的導(dǎo)熱性；(4)良好的導(dǎo)電性；(5)機(jī)械強(qiáng)度高；(6)耐蝕性好，在酸性介質(zhì)中不易被腐蝕。

美國能源部(United States Department of Energy，DOE)于2017年和2020年對用于雙極板材料的性能做出了要求，如表2[16]所示。

表2 美國能源部發(fā)布的雙極板材料各項(xiàng)性能要求

目前較常用的雙極板有石墨雙極板、復(fù)合材料雙極板、金屬雙極板。

2.2 石墨雙極板

石墨是最早用來做雙極板的材料，其密度低，具有極佳的耐腐蝕性和導(dǎo)電性[15, 18, 22]，可以保證燃料電池的穩(wěn)定運(yùn)行。純石墨板的制作方法是由碳粉或石墨粉與瀝青或可石墨化的樹脂制備而成[18]。根據(jù)制備方式的不同可將石墨板分為2大類：無孔石墨板和柔性石墨板。無孔石墨板是將碳粉置于高溫下發(fā)生石墨化制成的雙極板。石墨化的過程嚴(yán)格，有著規(guī)范化的升溫工序，最高溫度要達(dá)到2 500 ℃，石墨化的時(shí)間很長，并且難以在表面加工復(fù)雜的流場結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致無孔石墨板的生產(chǎn)成本十分昂貴[23]。柔性石墨板的制備則要簡便許多，可膨脹石墨在不同的壓力下即可壓制成密度與力學(xué)性能各不相同的柔性石墨板。這樣制成的石墨板不僅具有良好的耐腐蝕性與導(dǎo)電性，并且結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，易于后續(xù)的流場結(jié)構(gòu)加工[24]。Luo等[25]的研究表明，柔性石墨板在受到垂直方向的壓應(yīng)力時(shí)，電阻會發(fā)生可逆性的降低，這是因?yàn)槿嵝允哂锌赡鏄?gòu)象，由此會導(dǎo)致柔性石墨之間的接觸電阻降低。Bi等[26]將多片柔性石墨箔薄片壓緊，使用聚碳酸酯作為支撐，將兩者組合在一起制作雙極板，這種雙極板可以長期穩(wěn)定運(yùn)行，對電堆的支撐作用有了極大的改善。但是石墨的脆性大，硬度低，難以進(jìn)行機(jī)械加工，無法滿足支撐電堆的要求[27]，還會嚴(yán)重影響燃料電池的壽命。另外石墨的表面結(jié)構(gòu)疏松多孔，容易導(dǎo)致H2和O2的相互滲透。為了解決這些問題，只能提高石墨雙極板的厚度，導(dǎo)致最終的電池體積太大，無法應(yīng)用于家用車輛。石墨雙極板制作過程中還需要進(jìn)行多次浸漬處理來減少氣體透過率，其生產(chǎn)周期長，大大增加了生產(chǎn)成本[28]。

2.3 復(fù)合材料雙極板

復(fù)合材料雙極板是指以高分子樹脂等為基質(zhì)，添加石墨等導(dǎo)電填料，通過注塑等方式制成的雙極板[15]。導(dǎo)電填料起著連接與傳導(dǎo)的作用，占整個雙極板體積分?jǐn)?shù)的50%以上，要求材料具有良好的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、耐腐蝕性以及較低的密度和成本等。常用作導(dǎo)電填料的材料有石墨、碳纖維、石墨箔、碳黑和巴基紙等[29]。高分子樹脂主要有熱固性樹脂和熱塑性樹脂2大類，熱固性樹脂在目前復(fù)合材料雙極板的制備中使用較多，相較于熱塑性樹脂，熱固性樹脂的硬度較高，在燃料電池的工作溫度下穩(wěn)定性好、黏度低。常見的熱固性樹脂有環(huán)氧樹脂、乙烯基酯樹脂和酚醛樹脂。熱塑性樹脂的最高使用溫度與其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)有關(guān)。聚丙烯是一種常用的制作雙極板的熱塑性樹脂，具有優(yōu)秀的耐腐蝕性和抗沖擊性，但其Tg較低，因而無法應(yīng)用于高溫燃料電池[30]。

復(fù)合材料雙極板具備石墨雙極板的優(yōu)點(diǎn)，添加高分子樹脂之后，還可以提升雙極板的強(qiáng)度，改善其加工性能，降低氣體透過率。但是高分子樹脂的添加會導(dǎo)致加工工藝復(fù)雜，加工成本提高，石墨與樹脂材料之間存在的加工間隙容易造成燃料的泄露[7]，并且聚合物的電阻較大，會導(dǎo)致雙極板的電阻過高[17]。鄒彥文等[31]以不同的樹脂和天然石墨、人造石墨、碳黑為導(dǎo)電填料，研究了不同的導(dǎo)電填料和樹脂的種類及用量對雙極板性能的影響，發(fā)現(xiàn)使用天然石墨和人造石墨混合的導(dǎo)電填料配以樹脂制得的雙極板性能最佳，其電導(dǎo)率可達(dá)179 S/cm。Chen等[32]使用酚醛環(huán)氧樹脂與天然石墨和碳黑復(fù)合制作雙極板，并研究了雙極板的電性能和化學(xué)性能，結(jié)果表明樹脂含量為15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的雙極板性能最好，在成分為5.0×10-3mol/L H2SO4+2.0×10-6mol/L HF的腐蝕溶液中具有良好的耐腐蝕性，25 d后在溶液中僅有0.1%的質(zhì)量損失，在PEMFC的工作溫度(80～100 ℃)失重僅為0.6%。Yu等[33]在碳和環(huán)氧樹脂復(fù)合雙極板上涂覆了一層石墨，發(fā)現(xiàn)涂覆50 μm石墨的雙極板的電阻僅為未涂覆石墨的雙極板電阻的14%。Kim等[34]使用碳纖維和酚醛樹脂制作了雙極板，考慮到酚醛樹脂在固化后會變脆，他們在其中加入了納米級的碳黑來增加延展性，試驗(yàn)表明當(dāng)碳黑的添加量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，碳纖維和酚醛樹脂復(fù)合雙擊板的電阻最小。

2.4 金屬雙極板

金屬雙極板因其具有成本低、力學(xué)性能好、易于加工、導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性好、氣體透過率低等優(yōu)點(diǎn)，逐漸取代了石墨雙極板，是當(dāng)今使用最為廣泛的雙極板材料。常用于制作雙極板的金屬材料有不銹鋼、鎳基合金、鈦合金和鋁合金等。不銹鋼的成本較低，具有良好的力學(xué)性能，是應(yīng)用最早也是應(yīng)用最廣的金屬雙極板材料。表3是常用的不銹鋼材料SS304、SS316和SS446的主要性能對比。

表3 SS304、SS316和SS446的主要性能對比

Davies等[35]測試了310、316和904L不銹鋼作為雙極板材料的性能，結(jié)果表明其接觸電阻由低到高的排序是904L<310<316，這可能與904L不銹鋼中的Cr和Ni含量較高有關(guān)。在3 000 h的穩(wěn)定性測試之后，3種材料制成的雙極板均沒有發(fā)生明顯的腐蝕現(xiàn)象，沒有發(fā)生質(zhì)子交換膜中毒，但使用不銹鋼雙極板的電池性能有些許下降。Wang[36]設(shè)定溫度為70 ℃，用通氫氣或加壓空氣的1 mol/L H2SO4+2 mg/L F-溶液來模擬PEMFC的環(huán)境，在其中測試了316L、317L、904L和349TM不銹鋼的性能，結(jié)果表明，349TM不銹鋼擁有最佳的綜合性能，在140 N/cm2的壓實(shí)力下，接觸電阻由低到高的順序是349TM<904L<317L<316L；349TM不銹鋼的腐蝕電流密度也很小，在外加電位為-0.1 V的模擬陽極環(huán)境中，20 min可以形成穩(wěn)定的鈍化膜，外加電位為0.6 V的模擬陰極環(huán)境中，15 min可以形成穩(wěn)定的鈍化膜。Wang[36]認(rèn)為是不銹鋼的性能會隨著Cr含量的增大而獲得提升，在這4種材料中，349TM的Cr含量最高，Cr含量越高的不銹鋼在腐蝕環(huán)境下越容易發(fā)生鈍化，保護(hù)了內(nèi)部的基體材料。但更多的試驗(yàn)表明，表面無涂覆保護(hù)涂層的不銹鋼雙極板難以滿足雙極板材料的性能要求。Kumagai等[37]使用304和310S不銹鋼作為PEMFC的雙極板材料，在2種材料單電池運(yùn)行1 000 h之后，310S不銹鋼的穩(wěn)定性良好，而304不銹鋼的陰極側(cè)普遍發(fā)生了腐蝕，但也不能由此得出結(jié)論310S不銹鋼適合作為雙極板材料長期運(yùn)行。2種材料雙極板的排氣區(qū)均比進(jìn)氣區(qū)與中心區(qū)域的酸化程度嚴(yán)重。Makkus等[38]測試了7種無涂層的不銹鋼材料，結(jié)果顯示不銹鋼雙極板的接觸電阻與石墨雙極板的接近，但長期的穩(wěn)定性測試中，不銹鋼雙極板接觸電阻表現(xiàn)出了不可逆增加的趨勢，并且在不銹鋼表面也觀察到了明顯的腐蝕現(xiàn)象，與Kumagai等的結(jié)論不同，他們發(fā)現(xiàn)雙極板的陽極受腐蝕尤其嚴(yán)重，因?yàn)闅涞拇嬖?，腐蝕速率會大大加快。

不銹鋼等金屬材料在PEMFC的酸性工作環(huán)境中容易被腐蝕，溶解的金屬離子會導(dǎo)致膜電極中毒，降低燃料電池的工作效率[39]。有研究表明，當(dāng)溶液中的鐵含量為5 mg/L時(shí)，燃料電池的性能會下降34%[40]；并且金屬表面鈍化之后形成的鈍化膜持續(xù)增厚會導(dǎo)致雙極板的接觸電阻升高[41]。Sliva等[42]對比了普通無涂覆不銹鋼(304、310S、316L、904)、鎳基合金和使用PVD方式鍍氮化物涂層的不銹鋼(304)3者接觸電阻的區(qū)別，結(jié)果表明普通無涂覆不銹鋼的接觸電阻過大，因?yàn)槠渲泻羞^多的不導(dǎo)電氧化物；鎳基合金的接觸電阻很低，與石墨相當(dāng)，但耐腐蝕性較差；表面有氮化物涂層的304不銹鋼的接觸電阻明顯低于未經(jīng)處理的304不銹鋼的，不僅其接觸電阻與石墨的接觸電阻接近，其耐腐蝕性也很好。

與不銹鋼雙極板相比，鋁制雙極板有著更低的密度與電阻率(約為不銹鋼的25%)、更高的導(dǎo)熱系數(shù)(約為不銹鋼的8.5倍)和更低的加工制造成本，但鋁的腐蝕電流密度約為SS316L的10倍，在腐蝕環(huán)境中生成的鈍化膜表面電阻過大，會嚴(yán)重影響燃料電池的性能[43]。鋁制雙極板在PEMFC的工作環(huán)境下會發(fā)生嚴(yán)重的腐蝕現(xiàn)象，必須要進(jìn)行改性才可能實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用[44]。Mawdsley等[45]在鋁雙極板表面涂覆了一層由導(dǎo)電填料和含氟聚合物的涂層，經(jīng)化學(xué)穩(wěn)定性測驗(yàn)后證明石墨和TiC是最適合的導(dǎo)電填料，由此制成的雙極板可以滿足DOE對雙極板電導(dǎo)率的要求和陰極工作條件下的耐腐蝕性要求，但在陽極環(huán)境中其耐腐蝕性目標(biāo)仍無法達(dá)到。

鈦合金的密度低，耐腐蝕性好，具有較高的鈍化電流密度和更好的鈍化層穩(wěn)定性，但鈦合金雙極板的成本較高，與鋁類似，生成的鈍化物會極大程度地增大雙極板與氣體擴(kuò)散層之間的接觸電阻[46]。Aukland等[47]設(shè)計(jì)了5種Ti/Ta或Ti/Nb合金作為雙極板材料，在PEMFC長期運(yùn)行后，5種合金表面都形成了鈍化膜并且鈍化膜的表面電阻均低于純Ti的，其中表面電阻最低的是Ti - 3Ta和Ti - 3Nb，在腐蝕環(huán)境中可以長期保持導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性。

3 表面改性方式

PVD是工業(yè)上應(yīng)用最多的沉積具有導(dǎo)電性和耐腐蝕性薄膜的方式。磁控濺射是Ar+在強(qiáng)電場的作用下發(fā)生離化并轟擊靶材，使靶材原子發(fā)生濺射，沉積到基體表面形成薄膜，這種方式尤其適合于制備碳膜和各類金屬膜，沉積的薄膜晶粒細(xì)小，導(dǎo)電性、耐蝕性和穩(wěn)定性較好。在沉積過程中，沉積粒子的能量決定了薄膜的結(jié)構(gòu)和性能，但沉積粒子的能量受電源的顯著影響。通常來說，直流磁控濺射生成的等離子體離子通量和離子能量都較低，沉積的薄膜表面形貌呈塊狀，效果較差。脈沖直流磁控濺射因?yàn)橛兄吣芰Ｗ愚Z擊，制備的薄膜致密性較高[48]，沉積的薄膜表面呈細(xì)小的顆粒狀。射頻電源也可以通過高能粒子轟擊絕緣基板，提高等離子體的電離程度，提升沉積薄膜的質(zhì)量。高功率脈沖磁控濺射(HiPIMS)技術(shù)是近期研究的熱點(diǎn),HiPIMS可以生成超高密度的等離子體，從而使得沉積的薄膜更加堅(jiān)硬、光滑、致密[49，50]。多弧離子鍍的離化率高，沉積速率快，沉積的薄膜與基體結(jié)合力好，設(shè)備與工藝簡單，但多弧離子鍍電離出的離子顆粒較大，與濺射鍍相比，沉積的薄膜耐蝕性稍差。PVD的特點(diǎn)會導(dǎo)致涂層中不可避免地出現(xiàn)缺陷，圖2是涂覆了TiN涂層的316SS的SEM形貌，從圖2可知，PVD方式沉積的薄膜有著大顆粒和針孔等缺陷，這些缺陷往往會加速腐蝕，削弱涂層的防護(hù)作用[51]。

圖2 PVD方式在SS316表面沉積TiN的SEM形貌Fig. 2 SEM micrographs of TiN deposited on SS316 surface by PVD method

為了克服這些缺點(diǎn)，科研人員也在雙極板上測試了其他的沉積工藝。等離子體化學(xué)氣相沉積適于在金屬基體上沉積碳膜，具有工藝簡單成熟、成本低廉、薄膜與基體的結(jié)合力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。Paul等[52]以CH4為碳源，用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方式沉積了DLC(a - C：H)薄膜。Viana等[53]在Ti雙極板上通過等離子體化學(xué)氣相沉積的方式沉積了不同體積分?jǐn)?shù)的Au - DLC薄膜。Chung等[54]使用化學(xué)氣相沉積的方式，以C2H2/H2的混合氣氛為碳源在304SS上成功沉積了碳膜。C2H2/H2混合氣體的體積比為0.45時(shí)，制得的碳膜結(jié)構(gòu)致密，化學(xué)穩(wěn)定性好。電鍍和化學(xué)鍍經(jīng)常用來在基材表面沉積金屬薄膜，工藝成熟穩(wěn)定。Lin等[55]在鋁雙極板上通過電鍍的方式成功沉積了Ni - P鍍層，其腐蝕電流密度從14.7 μA/cm2下降到了2.72 μA/cm2。

高溫元素?cái)U(kuò)散是一項(xiàng)非常成熟的表面改性技術(shù)，具有成本低、可批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，能夠在形狀復(fù)雜的工件表面獲得成分均勻的涂層，并且涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度較高。Dong等[56]通過高溫元素?cái)U(kuò)散的方式在SS316L滲鉻，在140 N/cm2的壓實(shí)力作用下，材料的接觸電阻為1.4 mΩ/cm2；在模擬PEMFC陰極和陽極的工作環(huán)境下，滲鉻不銹鋼的腐蝕電流密度分別為0.264 μA/cm2和0.222 μA/cm2。試樣有著很好的耐腐蝕性和接觸電阻，這可以歸因于表面形成的鈍化膜不完整，并且表面會生成導(dǎo)電的碳化鉻，碳化鉻具有優(yōu)良的耐蝕性，不易被氧化形成氧化膜，分布在鈍化膜有缺陷的位置為碳紙和材料表面提供導(dǎo)電通路，從而大幅度降低材料的表面接觸電阻。

4 雙極板表面改性

金屬材料在PEMFC的工作環(huán)境下的耐腐蝕性差，隨著對燃料電池性能要求的逐步提高，必須要對雙極板材料進(jìn)行表面改性，在其表面覆蓋性能優(yōu)異的涂層以保護(hù)金屬基體。涂層必須要具有良好的導(dǎo)電性，與金屬基體有很強(qiáng)的結(jié)合力，不會在電池的運(yùn)行中破損導(dǎo)致金屬基體在腐蝕環(huán)境中暴露，同時(shí)還要避免在表面形成加速腐蝕的微孔[57]。

4.1 碳表面改性

碳是十分優(yōu)秀的雙極板材料表面改性元素，具有良好的耐腐蝕性和導(dǎo)電性，但碳膜的內(nèi)應(yīng)力較大，與金屬基體間的結(jié)合力較差，通常需要在基體和碳膜之間加一層過渡層。碳膜的性能與其結(jié)構(gòu)中sp2和sp3雜化鍵的比例相關(guān)，用作PEMFC雙極板材料的改性元素時(shí)，往往需要在沉積過程中對工藝參數(shù)進(jìn)行調(diào)控，制備sp2結(jié)構(gòu)含量較高的碳膜以獲得優(yōu)良的電化學(xué)性能，但sp2結(jié)構(gòu)較疏松，也需要有一定量的sp3結(jié)構(gòu)來提升涂層的致密性，從而獲得良好的耐腐蝕性。

Mirzaee等[58]采用直流磁控濺射物理氣相沉積的方式在SS - 316L和AA - 6061基體上制備了不同厚度的碳涂層。為了增強(qiáng)基體與碳膜的結(jié)合力，他們在沉積薄膜前將基體加熱到100 ℃。對于SS - 316L，制備了200 nm和600 nm 2種厚度的碳涂層與無涂覆涂層的SS - 316L作性能對比，3者的腐蝕電流密度分別為91.0 μA/cm2(無涂覆涂層)、1.4 μA/cm2(200 nm)和157.0 μA/cm2(600 nm)，最佳的涂層厚度應(yīng)在200 nm左右；對于AA - 6061，制備了100 nm、200 nm和600 nm 3種厚度的碳涂層與無涂覆涂層的AA - 6061作性能對比，4者的腐蝕電流密度分別為237.0 μA/cm2(600 nm)、289.0 μA/cm2(200 nm)、380.0 μA/cm2(100 nm)和401.0 μA/cm2(無涂覆涂層)，涂層越厚，材料的耐腐蝕性越好。Alaefour等[59]使用等離子體增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積的方式在SS316基材上沉積了DLC薄膜，研究了沉積功率、電壓、前驅(qū)氣體種類以及氬氣含量等因素對DLC薄膜制備的影響。結(jié)果表明，沉積DLC薄膜后，材料的耐腐蝕性有了明顯的提升，較高的氬氣含量(體積分?jǐn)?shù)30%、60%)和使用C2H2作為前驅(qū)氣體會導(dǎo)致DLC涂層與基體的結(jié)合力下降，而CH4作為前驅(qū)氣體制得的DLC薄膜與基體的結(jié)合力會好很多。氬氣含量太低會導(dǎo)致DLC中sp3結(jié)構(gòu)占C-C鍵比例增大，當(dāng)氬氣含量提升到30%時(shí)，sp3結(jié)構(gòu)占C-C鍵比例從78%下降到了34%，同時(shí)將沉積功率從1 000 W降到250 W，sp2結(jié)構(gòu)占C-C鍵比例從66%升至80%，試樣的接觸電阻也是最低的，僅有2.0 mΩ·cm2，材料的疏水性也最好。

Yi等[60]研究了不同氬氣流量對于沉積非晶碳膜性能的影響。在沉積碳膜之前，先沉積了20 nm厚的Cr作為過渡層，氬氣的流量調(diào)控范圍在11～70 mL/min。試驗(yàn)表明適當(dāng)?shù)碾x子轟擊有利于提升碳膜中sp2結(jié)構(gòu)的含量，并且會使碳膜更加致密；氬氣流量在15～30 mL/min時(shí)，制得的碳膜具有良好的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，在1.4 MPa的載荷作用下，接觸電阻僅為1.3 mΩ·cm2，腐蝕電流密度僅為0.11 μA/cm2；氬氣流量大于30 mL/min時(shí)，碳膜中sp3結(jié)構(gòu)含量迅速增大，導(dǎo)致其導(dǎo)電性下降很明顯；氬氣流量小于15 mL/min時(shí)，因?yàn)殡x子轟擊的作用過于強(qiáng)烈，碳膜的質(zhì)量較差，表面粗糙并且有明顯缺陷。Li等[61]使用脈沖直流磁控濺射的方式在SS316L沉積非晶碳膜，試驗(yàn)表明隨著脈沖直流濺射功率頻率的增加，沉積顆粒的能量逐漸增加，促進(jìn)了沉積顆粒在基片上的擴(kuò)散，進(jìn)一步提高了薄膜的致密性。同時(shí)，適中的頻率有利于納米石墨團(tuán)簇的形成。鑲嵌在非晶碳中的納米碳團(tuán)簇同時(shí)提高了薄膜的sp2含量和界面電導(dǎo)率，還可以與非晶碳形成原電池，提高薄膜的耐蝕性能。在200 kHz頻率下制備的碳膜的sp2結(jié)構(gòu)含量最高，綜合性能最佳，表面接觸電阻為1.39 mΩ·cm2。

4.2 鉻及鉻化物表面改性

Cr作為不銹鋼的成分組元之一，已經(jīng)有大量的試驗(yàn)證明，不銹鋼中Cr的含量越高，其耐腐蝕性越好、接觸電阻越低[62]。Cr作為改性元素加入，可以極大提升雙極板的導(dǎo)電性，改善雙極板的耐腐蝕性，并且Cr與金屬基體的結(jié)合力好，是十分優(yōu)秀的改性元素。CrN為面心立方結(jié)構(gòu)，硬度高，具有良好的耐腐蝕性和化學(xué)穩(wěn)定性，在PEMFC的工作溫度下有著很低的氫氣透過率[63]，是最常用的不銹鋼雙極板涂層材料之一。Haye等[64]使用磁控濺射的方式在SS316L上制備了CrN薄膜，通過調(diào)整工作壓力、氬氣和氮?dú)饬髁康裙に噮?shù)來確保沉積涂層的厚度為50 nm左右。雙極板的耐腐蝕性能和表面接觸電阻得到明顯的提升：在100 N/cm2的壓實(shí)力下，表面接觸電阻為8.4 mΩ·cm2，腐蝕電流密度為0.10 μA/cm2，并且可以長期保持(200 d)。對沉積CrN的不銹鋼板施加5%～20%的雙向變形后，涂層的破損程度較低，仍能滿足DOE的要求。Lavigne等[65]使用PVD的方式，通過調(diào)節(jié)N2流量制備了2種氮化鉻涂層(厚度為100 nm左右)。第1種為Cr2N和Cr質(zhì)量比為1∶4的混合物，第2種為單相CrN。涂覆CrN的不銹鋼具有特別低的界面接觸電阻(10 mΩ·cm2)。在5節(jié)單電池電堆上進(jìn)行了200 h的動態(tài)循環(huán)試驗(yàn)，結(jié)果表明，電堆的平均電壓在200 h內(nèi)沒有明顯衰退，涂層沒有隨時(shí)間的變化而溶解。此外，CrN涂層不銹鋼雙極板的性能與Au涂層不銹鋼雙極板的非常接近。

4.3 氮化物表面改性

不銹鋼雙極板也經(jīng)常使用氮化物涂層來保護(hù)基體，例如CrN、TiN等。Mani等[66]使用恒電位的方法在SS316表面沉積了氮化物涂層，根據(jù)XPS的檢測結(jié)果，其表面生成了2種類型的氮化物：N - NH3、CrN和Cr2N的混合物；氮化后不銹鋼的腐蝕電流密度降低，耐蝕性得到了提升，隨著氮濃度的增加，含氮不銹鋼的接觸角也會增大，有利于PEMFC中的水管理。

Jin等[67]采用閉合場非平衡磁控濺射離子鍍(CFUBMSIP)的方式在SS316L表面沉積了CrTiN涂層。使用不同的工藝在SS316L基體上制備了如圖3所示的多層薄膜，并且通過改變Ti靶的濺射電流，制備了不同Ti含量的CrTiN薄膜。其中，Ti靶的濺射電流為4A(CrTiN - 4A)時(shí)制得的薄膜綜合性能最佳，各個涂層之間的結(jié)合緊密，摻Ti后，CrN涂層組織結(jié)構(gòu)更加致密；表面接觸電阻(ICR)會隨著Ti含量的增高先下降后升高，CrTiN - 4A的ICR最低，為4.57 mΩ·cm2。

圖3 CrTiN涂層示意Fig. 3 Diagram of CrTiN coating

4.4 貴金屬表面改性

金、銀、鉑等貴金屬具有很強(qiáng)的耐腐蝕性和極佳的導(dǎo)電性，十分適合作不銹鋼的涂層材料。但貴金屬的價(jià)格昂貴，無法大批量投入生產(chǎn)使用。Zhang等[68]采用CFUBMSIP的方式在SS316L上沉積了含Ag的a - C薄膜，結(jié)果表明Ag的摻入可以提高涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，增加涂層的穩(wěn)定性，降低材料的ICR，這可能與Ag的摻入提高了原子擴(kuò)散速率、促進(jìn)了碳的石墨化與降低了結(jié)構(gòu)的硬度有關(guān)。

5 結(jié)語與展望

質(zhì)子交換膜燃料電池是新能源的希望所在，其商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)在于成本與綜合性能之間的平衡。要在滿足DOE的性能要求前提下盡可能降低生產(chǎn)成本，雙極板原材料與改性方式的選擇是極為關(guān)鍵的一環(huán)。石墨雙極板雖然工藝成熟，成本低廉，但因脆性大、硬度低等性能缺陷難以改善，逐步被復(fù)合材料雙極板和金屬雙極板所替代；復(fù)合材料雙極板的性能優(yōu)異，但生產(chǎn)工藝過于復(fù)雜，仍需對生產(chǎn)工藝做進(jìn)一步的研究與優(yōu)化以降低成本；金屬雙極板是目前使用最廣的雙極板，但其耐腐蝕性和導(dǎo)電性還無法完全達(dá)標(biāo)，必須要進(jìn)行表面改性來提升其性能。改性元素的種類眾多，不同的改性元素與基體材料之間的結(jié)合力、匹配度等也相差甚遠(yuǎn)，并且不同的鍍膜方式制備出的薄膜在結(jié)構(gòu)與性能方面均有所差異，工藝參數(shù)的不同也會很大程度上影響薄膜的性能。對于同種材料來說，其接觸電阻與腐蝕電流密度值會隨著電解質(zhì)組成、pH值和薄膜沉積溫度、樣品的預(yù)處理以及材料本身成分的微小變化而發(fā)生變化。另外國內(nèi)很少有科研機(jī)構(gòu)對質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板進(jìn)行耐久性測試，模擬工作環(huán)境中的耐蝕性測試仍有所局限，難以模擬實(shí)際服役時(shí)的受力條件等情況，雙極板的穩(wěn)定性依然具有一定的未知性，這些性能在雙極板的實(shí)際應(yīng)用中也起著至關(guān)重要的作用。