管線鋼在含硫原油中的腐蝕行為研究

田 戩，蒲紅宇，王 京，趙川東

(1. 西南石油大學(xué)土木工程與測(cè)繪學(xué)院，四川 成都 610500；2. 華北石油管理局有限公司物資分公司，河北 滄州 062552；3. 中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司重慶氣礦，重慶 401147)

0 前 言

隨著我國經(jīng)濟(jì)的迅速增長(zhǎng)及人均生活水平的不斷提高，天然氣、石油等能源在生活、生產(chǎn)中的需求量持續(xù)增加，尤其是汽車行業(yè)的迅速壯大加劇了我國石油能源的供需問題，并且在需求量逐年上升的同時(shí)也將通過遠(yuǎn)距離運(yùn)輸原油解決供給量問題。近年來，我國已建設(shè)的長(zhǎng)距離油氣管道總長(zhǎng)度約為15萬公里，其中部分管道在未來將輸送含硫原油。運(yùn)輸含硫原油的管道外部受到微生物等侵蝕，內(nèi)部受到H2S、Cl-等介質(zhì)的腐蝕，且因管道內(nèi)部溫度壓力較高，易產(chǎn)生穿孔、開裂等形式的破裂[1-3]。含硫原油中含有的硫化氫、硫醇、鹽、有機(jī)酸等是產(chǎn)生腐蝕的主要物質(zhì)，且噻吩和硫醇是主要的含硫化合物[4-9]。輸送原油的管道內(nèi)溫度較低，不需要考慮高溫硫腐蝕[10]。

由于部分在役管線設(shè)計(jì)初未考慮到含硫原油輸送的問題，在突然改變輸送介質(zhì)特性的情況下，勢(shì)必會(huì)對(duì)管道安全平穩(wěn)運(yùn)行帶來風(fēng)險(xiǎn)，因此通過試驗(yàn)研究管線鋼在含硫原油中的腐蝕行為，總結(jié)不同腐蝕環(huán)境下的腐蝕規(guī)律，可用于估算管道安全運(yùn)行年限，對(duì)輸油管道可能遇到的部分腐蝕問題具有一定的指導(dǎo)意義。

本工作中管線鋼采用X52鋼、X65鋼，用高溫高壓反應(yīng)釜模擬原油管道的腐蝕環(huán)境，通過改變腐蝕環(huán)境中的原油種類、溫度、壓力、流速、含水率、缺陷面積等因素，得到不同腐蝕環(huán)境下2種管線鋼的腐蝕速率，以掃描電鏡(SEM)和能譜分析(EDS)觀察腐蝕前后的微觀形貌變化及腐蝕產(chǎn)物特征，總結(jié)各影響因素對(duì)2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕規(guī)律。

1 腐蝕試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)準(zhǔn)備

(1)試驗(yàn)所用含硫原油：科威特原油(Kuwait，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.89%)、卡塔爾原油(Qatar，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.00%)、印度尼西亞原油(Indonesian，硫含量質(zhì)量分?jǐn)?shù)：3.50%)，3種原油僅檢測(cè)硫類介質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，其它無腐蝕性介質(zhì)未詳細(xì)檢測(cè)。

(2)試樣：先將選用的 X52、X65管線鋼加工成尺寸為50 mm×10 mm×3 mm(孔徑4 mm)，采用砂紙研磨或金相拋光機(jī)去掉表層后用清水洗凈，再用酒精(或丙酮)進(jìn)行脫脂洗凈，于干燥箱內(nèi)干燥后測(cè)表面積和稱重再標(biāo)記備用(此時(shí)為試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，記為M)；

(3)試驗(yàn)儀器：高溫高壓反應(yīng)釜(溫度上限250 ℃、壓力上限10 MPa、轉(zhuǎn)速上限1 500 r/min)、分析天平(精度0.000 1 g)、Quanta 450型掃描電子顯微鏡(DES、SEM功能)。

1.2 試驗(yàn)過程

將干燥后的試樣置于高溫高壓反應(yīng)釜內(nèi)，試樣應(yīng)保證位于容器中間且全部浸入原油中，按試驗(yàn)方案(見表1)中條件值設(shè)置反應(yīng)釜溫度、壓力、轉(zhuǎn)速值，待溫度、壓力值到達(dá)試驗(yàn)值后開始計(jì)時(shí)，其中流速對(duì)應(yīng)的轉(zhuǎn)速按式(1)進(jìn)行計(jì)算，試驗(yàn)時(shí)間設(shè)定為168 h。

v=2πnr

(1)

式中v—— 流速，m/s

n—— 轉(zhuǎn)速，r/min

r—— 半徑，為0.025 m

到達(dá)試驗(yàn)預(yù)定時(shí)間后取出試樣，將試樣洗凈干燥1 h后稱重(此時(shí)為試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，記為M1)，按照“金屬材料實(shí)驗(yàn)室均勻腐蝕全浸試驗(yàn)方法”(JBT-7901-2001)要求計(jì)算腐蝕速率[式(2)]。利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行腐蝕試樣的微觀形貌觀察(SEM)及能譜分析(EDS)。

(2)

式中F—— 腐蝕速率，mm/a

M—— 試驗(yàn)前的試樣質(zhì)量，g

M1—— 試驗(yàn)后的試樣質(zhì)量，g

S—— 試樣的總面積，cm2

T—— 試驗(yàn)時(shí)間，h

D—— 材料的密度，kg/m3

表1 試驗(yàn)方案設(shè)定

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 硫含量對(duì)管線鋼的腐蝕影響

2.1.1 腐蝕速率

X52、X65鋼在科威特原油(1.89%)、卡塔爾原油(2.00%)、印度尼西亞原油(3.50%)中腐蝕168 h后的腐蝕速率如圖1所示。

圖1 不同含硫原油對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 1 Effect of different sulfur crude oil on corrosion rate of X52 and X65 steel

2種管線鋼隨硫含量的增加，腐蝕速率均增大；且在相同硫含量條件下X65的腐蝕速率均低于X52的腐蝕速率，即在不同硫含量的腐蝕環(huán)境中，X65管線鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52管線鋼。

2.1.2 微觀形貌及能譜分析

X52、X65管線鋼在不同硫含量原油中(溫度50 ℃、流速0.1 m/s、壓力0.1 MPa)腐蝕后微觀形貌如圖2所示，其中經(jīng)硫含量為3.5%的印度尼西亞原油腐蝕過后的X52、X65管線鋼如圖2f、2c所示，硫含量越高，管線鋼表面形成的腐蝕產(chǎn)物越多。經(jīng)不同種類原油腐蝕后的2種管線鋼表面成分如表2所示，腐蝕前后管線鋼表面成分多出了氯、硫等元素。

圖2 不同硫含量腐蝕后X52、X65鋼的微觀形貌Fig. 2 Microstructure of X52 and X65 steel corroded with different sulfur content

表2 不同硫含量腐蝕X52、X65鋼后的表面成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))%

在含硫原油中導(dǎo)致腐蝕的物質(zhì)較多，H2S為引發(fā)原油對(duì)管線鋼腐蝕的典型硫化物，Cl-則作為催化劑加速原油對(duì)管線鋼的腐蝕[11-13]。腐蝕過程涉及的反應(yīng)如式(3)～式(8)所示，表面Fe元素發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)生成Fe2+，隨后Fe2+與S2-、Cl-生成FeS沉淀和FeCl2，以此不斷消耗陽極產(chǎn)物來促進(jìn)陽極反應(yīng)的進(jìn)行，從而導(dǎo)致陽極發(fā)生破壞、腐蝕過程不斷加深。

陽極反應(yīng)：

Fe-2e→Fe2+

(3)

陰極反應(yīng)：

2H++2e→H2↑

(4)

H2S→S2-+2H+

(5)

Fe2++S2-→FeS↓

(6)

Fe2++2Cl-→FeCl2

(7)

FeS+2Cl-→FeCl2+S2-

(8)

2.2 溫度、流速、壓力對(duì)管線鋼的腐蝕影響

由上述硫含量對(duì)管線鋼的腐蝕影響結(jié)果來看，印尼原油硫含量最高，對(duì)2種管線鋼的腐蝕最強(qiáng)，為確保腐蝕結(jié)果的直觀性，采用印尼原油為腐蝕介質(zhì)，研究不同溫度、流速、壓力對(duì)管線鋼的腐蝕影響。

2.2.1 溫度對(duì)管線鋼的腐蝕影響

設(shè)定流速(0.1 m/s)、壓力(0.1 MPa)、溫度(50，70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同溫度的印尼原油中的腐蝕速率如圖3所示。在70 ℃溫度條件下2種管線鋼的腐蝕速率均高于50 ℃時(shí)的，這是由于溫度的升高加快了原油的擴(kuò)散速度，從而提高水的導(dǎo)電能力，促進(jìn)了陰極反應(yīng)過程的發(fā)生；同時(shí)原油溫度的升高也影響了金屬腐蝕的陽極反應(yīng)，使腐蝕電位發(fā)生偏移，從而使金屬表面的鈍化難以維持，加劇腐蝕[14]。在70 ℃溫度條件下X65鋼的腐蝕速率明顯低于X52鋼的，表明X65鋼在不同溫度下的抗蝕性能優(yōu)于X52鋼。在70 ℃溫度條件下腐蝕后的微觀形貌如圖4a、4d所示，相比于50 ℃的同腐蝕條件下(圖2c、2f)的腐蝕產(chǎn)物更多、分布更廣。

圖3 不同溫度對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 3 Effect of different temperature on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.2.2 流速對(duì)管線鋼的腐蝕影響

設(shè)定流速(0.1 m/s，2.0 m/s)、壓力(0.1 MPa)、溫度(70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同流速的印尼原油中的腐蝕速率如圖5所示，流速從0.1 m/s變?yōu)?.0 m/s時(shí)，2種管線鋼的腐蝕速率均出現(xiàn)較明顯的增大，且在相同條件下X52鋼的抗蝕性能低于X65鋼。這是因?yàn)榱魉俚脑龃笠环矫娲龠M(jìn)了腐蝕介質(zhì)的轉(zhuǎn)移，使腐蝕反應(yīng)的效率提高；另一方面，高流速環(huán)境中原油介質(zhì)不斷沖刷管線鋼表面，影響了腐蝕產(chǎn)物膜的致密性，因而流速對(duì)腐蝕速率的影響較為顯著[15]。增大流速腐蝕后的微觀形貌如圖4b、4e所示，在同1條件下X52鋼表面的腐蝕產(chǎn)物多于X65鋼表面的腐蝕產(chǎn)物。

圖5 不同流速對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 5 Effect of different flow rate on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.2.3 壓力對(duì)管線鋼的腐蝕影響

設(shè)定流速(0.1 m/s)、壓力(0.1 MPa，3.0 MPa)、溫度(70 ℃)，研究X52、X65管線鋼在不同壓力的印尼原油中的腐蝕速率如圖6所示，在壓力增加30倍前后時(shí)，2種管線鋼的腐蝕速率都未出現(xiàn)較大程度地變化，即壓力對(duì)管線鋼的腐蝕速率影響較小。雖然在一般情況下，原油壓力的增大會(huì)增大參加反應(yīng)的氣體溶解度，促使電化學(xué)腐蝕中的陰極反應(yīng)過程加快，從而增大管線鋼的腐蝕速率[14]。但試驗(yàn)中X52管線鋼的腐蝕速率隨壓力的增大反而有所降低，這可能是系統(tǒng)誤差或偶然誤差的存在導(dǎo)致的。不同壓力腐蝕后的微觀形貌如圖4c、4f所示，可見高壓環(huán)境下的腐蝕產(chǎn)物形貌與常壓環(huán)境相差不大。

圖6 不同壓力對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 6 Effect of different pressure on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.3 含水率對(duì)腐蝕速率的影響

為研究含水率對(duì)管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響，在忽略原油本身含水率的基礎(chǔ)上將印尼原油配比成5種不同含水率(1%、2%、5%、10%、30%)的原油，各取2個(gè)X52、X65鋼試樣在常溫、常壓條件下腐蝕168h和360h，計(jì)算不同時(shí)間、不同含水率下的腐蝕速率如圖7所示。2種管線鋼隨含水率的增加，腐蝕速率都近似呈線性增加，這是由于含水量的增加促進(jìn)了腐蝕過程中電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行與鹽類的水解反應(yīng)，從而加快了腐蝕進(jìn)程。由腐蝕速率計(jì)算結(jié)果可知，含水率的增加及腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)都將導(dǎo)致2種管線鋼腐蝕速率的增大，且相同條件下X65鋼都表現(xiàn)出優(yōu)于X52鋼的抗蝕性能。

圖7 不同含水率對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 7 Effect of different moisture content on corrosion rate of X52 and X65 steel

2.4 缺陷對(duì)腐蝕速率的影響

為研究不同缺陷對(duì)管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響，將每種鋼材試樣表面經(jīng)人為處理成2種面積大小不同的缺陷(2種缺陷面積均小于1.0 cm2)。將2種鋼材的2種不同缺陷試樣置于印尼原油中，設(shè)置反應(yīng)釜溫度為50 ℃、壓力為0.1 MPa、流速為0.1 m/s后，分別腐蝕168，360，672 h，計(jì)算在不同時(shí)間、不同缺陷條件下的腐蝕速率如圖8所示。結(jié)果顯示每種管線鋼中較大缺陷試樣的腐蝕速率均高于較小缺陷試樣，這是因?yàn)橥画h(huán)境下腐蝕產(chǎn)物在不同缺陷處的堆積情況不同。隨腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，管線鋼試樣的腐蝕速率增大。當(dāng)X52、X65鋼試樣都存在大致相同的缺陷時(shí)，X65鋼表現(xiàn)出優(yōu)于X52鋼的抗蝕性能。

圖8 不同缺陷、腐蝕時(shí)間對(duì)X52、X65鋼腐蝕速率的影響Fig. 8 Effect of different defects and corrosion time on corrosion rate of X52 and X65 steel

3 管線輸送年限估算

為確定管線的輸送年限，根據(jù)GB 50253-2014“輸油管道工程設(shè)計(jì)規(guī)范”中輸油直管道的許用應(yīng)力應(yīng)大于按內(nèi)壓計(jì)算的環(huán)向應(yīng)力，其中輸油直管道的許用應(yīng)力、計(jì)算壁厚、環(huán)向應(yīng)力按式(9)～(11)進(jìn)行計(jì)算。X52、X65鋼的最低屈服強(qiáng)度分別為360，450 MPa，假設(shè)輸送原油管道設(shè)計(jì)內(nèi)壓力為6 MPa，鋼管外徑為608 mm，壁厚為8 mm，則X52、X65鋼管對(duì)應(yīng)的許用應(yīng)力分別為259.2，324.0 MPa，對(duì)應(yīng)的設(shè)計(jì)壁厚為7.04，5.63 mm。當(dāng)管道壁厚減薄時(shí)，應(yīng)按照式(11)對(duì)環(huán)向應(yīng)力進(jìn)行校核，其中管道壁厚以腐蝕速率最大(最嚴(yán)重腐蝕工況處)進(jìn)行校核。

[σ]=K·φ·σS

(9)

式中 [σ]—— 許用應(yīng)力，MPa

φ—— 焊縫系數(shù)，取1

K—— 設(shè)計(jì)系數(shù)，輸油直管一般取0.72

σS—— 鋼管的最低屈服強(qiáng)度，MPa

(10)

式中δ—— 輸油直鋼管的計(jì)算壁厚，mm

P—— 鋼管的設(shè)計(jì)內(nèi)壓力，MPa

D—— 鋼管外直徑，mm

[σ]—— 許用應(yīng)力，MPa

(11)

式中σh—— 由內(nèi)壓產(chǎn)生的環(huán)向應(yīng)力，MPa

P—— 鋼管的設(shè)計(jì)內(nèi)壓力，MPa

d—— 鋼管內(nèi)直徑，mm

δ—— 輸油直鋼管的計(jì)算壁厚，mm

由于輸油管道實(shí)際運(yùn)行時(shí)面臨的腐蝕影響因素較多，且室內(nèi)試驗(yàn)研究的試驗(yàn)組數(shù)與條件都較為有限，本次試驗(yàn)腐蝕速率最大值為0.028 5 mm/a，遠(yuǎn)小于實(shí)際管道系統(tǒng)運(yùn)行中最嚴(yán)重的腐蝕工況。由上述試驗(yàn)可知X65鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52鋼，此處假設(shè)X52、X65管線鋼在最嚴(yán)重腐蝕區(qū)域的腐蝕速率分別為0.25，0.20 mm/a，估算X52、X65管線鋼的環(huán)向應(yīng)力隨輸送年限的變化如表3所示。X52、X65管線鋼分別在運(yùn)行4 a和12 a后，均出現(xiàn)最嚴(yán)重的腐蝕工況處的環(huán)向應(yīng)力超過許用應(yīng)力，即此時(shí)管道繼續(xù)運(yùn)行存在較大風(fēng)險(xiǎn)。

表3 環(huán)向應(yīng)力隨輸送年限變化表

4 結(jié) 論

通過對(duì)X52、X65 2種管線鋼在不同硫含量、溫度、流速、壓力、含水率、缺陷的原油環(huán)境中的腐蝕行為進(jìn)行研究，得出結(jié)論如下：

(1)X52、X65 2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕速率，隨硫含量、溫度、流速、含水率、缺陷面積的增加而顯著增大；

(2)壓力因素對(duì)X52、X65 2種管線鋼在含硫原油中的腐蝕影響較?。?/p>

(3)相同試驗(yàn)條件下，X65管線鋼的抗蝕性能優(yōu)于X52管線鋼；

(4)估算X65管線鋼的有效輸送年限顯著長(zhǎng)于X52管線鋼的。